1. Элементы молекулярно-кинетической теории

Науке известно четыре вида агрегатных состояний вещества: твердое тело, жидкость, газ, плазма. Переход вещества из одного состояния в другое называют фазовым переходом. Вода, как известно, существует в трех агрегатных состояниях: в жидком (вода), твердом (лед), газообразном (пар). Это различие между тремя агрегатными состояниями определяется межмолекулярным взаимодействием и степенью сближения молекул.

Газ – агрегатное состояние вещества, в котором молекулы движутся хаотически, расположены на большом расстоянии друг от друга. В твердых телах расстояния между частицами малы, сила притяжения соответствует силе отталкивания. Жидкость – агрегатное состояние, промежуточное между твердым и газообразным. В жидкости частицы расположены близко одна к другой и могут перемещаться друг относительно друга; жидкость, как и газ, не имеет определенной формы.

Каждое из этих состояний можно описать набором некоторых параметров: например, состояние газа достаточно полно описывается тремя параметрами: объем, давление, температура.

Комбинация трех параметров, достаточно легко измеряемых, уже с середины ХVII века, когда были созданы барометры и термометры, хорошо описывает состояние газовой системы. Именно поэтому изучение сложных многоатомных систем началось с газов. У истоков наук химии и физики стоял Р. Бойль.

Изучение эмпирических газовых законов (Р. Бойль, Ж. Гей-Люссак) постепенно привело к представлению об идеальном газе, поскольку обнаружилось, что давление данной массы любого газа при постоянной температуре обратно пропорционально объему, занимаемому этим газом, и термические коэффициенты давления и объема с высокой точностью совпадают для различных газов, составляя, по современным данным, 1/273 град –1 . Придумав способ графического представления состояния газа в координатах «давление – объем», Б. Клапейрон получил объединенный газовый закон, связывающий все три параметра:

PV = BT ,

где коэффициент В зависит от вида газа и его массы.

Только через сорок лет Д. И. Менделеев придал этому уравнению более простой вид, записав его не для массы, а для единицы количества вещества, т. е. 1 кмоля.

PV = RT , (1)

где R – универсальная газовая постоянная.

Физический смысл универсальной газовой постоянной. R – работа расширения 1 кмоля идеального газа при нагревании на один градус, если давление не меняется. Для того, чтобы понять физический смысл R , представим себе, что газ находится в сосуде при постоянном давлении, и мы повысим его температуру на?T , тогда

PV 1 = RT 1 , (2)

PV 2 = RT 2 . (3)

Вычитая из (3) уравнение (2), получим

P (V 2 – V 1) = R (T 2 – T 1).

Если правая часть уравнения равна единице, т. е. мы нагрели газ на один градус, тогда

R = P ?V

Поскольку P = F /S , а?V равно площади сосуда S , умноженной на высоту подъема его поршня?h , имеем

Очевидно, что справа получим выражение для работы, и это подтверждает физический смысл газовой постоянной.

Очень плодотворным в середине XIX века оказалось представление о молекулярном строении вещества. Когда была принята гипотеза А. Авогадро о том, что в киломоле любого вещества содержится одно и то же количество структурных единиц: 6,02 x 10 26 кмоля = 6,02 x 10 23 моля, поскольку молярная масса воды M(H 2 O) = 18 кг/кмоль, следовательно, в 18 литрах воды находится столько же молекул, сколько в 22,4 м 3 водяного пара. Это позволяет легко понять, что расстояние между молекулами газообразной воды (пара) значительно больше, в среднем на один порядок, чем в жидкой воде. Можно предположить, что это выполняется для любого вещества. Считая, что в газах молекулы движутся хаотически, можно вывести так называемое основное уравнение кинетической теории :

где Na – 6,02 x 10 26 кмоль = 6,02 x 10 23 моль – число Авогадро;

V M – молекулярный объем = 22,4 м 3 ;

m – масса одной молекулы;

v – скорость молекулы.

Преобразуем уравнение (4):

где E k – энергия одной молекулы.

Видно, что справа стоит полная кинетическая энергия всех молекул. С другой стороны, сравнивая с уравнением Менделеева – Клапейрона, видим, что это произведение равно RT.

Это позволяет выразить среднюю кинетическую энергию молекулы газа:

где к = R / Na – постоянная Больцмана, равная 1,38 ґ 10– 23 кДж/кмоль. Зная кинетическую энергию молекулы, можно рассчитать ее среднюю скорость

Около 1860 г. Д. К. Максвелл вывел функцию, описывающую распределение молекул газа по скоростям. Эта функция имеет на графике вид характерной кривой с максимумом около наиболее вероятной скорости примерно 500 м/с. Важно заметить, что существуют молекулы со скоростями, превышающими этот максимум. С другой стороны, уравнение (6) позволяет сделать вывод об увеличении доли молекул с большими скоростями при нагревании газа. Спустя почти 60 лет гениальная догадка Д. К. Максвелла была подтверждена в опытах О. Штерна .

Исследования показали, что уравнение Менделеева – Клапейрона не очень точно выполняется при исследовании разных газов. Голландский физик Я. Д. Ван-дер-Ваальс первым понял причины этих отклонений: одна из них состоит в том, что вследствие огромного числа молекул, их собственный объем в целом сравним с объемом сосуда, в котором находится газ. С другой стороны, существование взаимодействия между молекулами газа слегка искажает показание манометров, с помощью которых обычно измеряют давление газа. В итоге Ван-дер-Ваальс получил уравнение следующего вида:

где а , в – постоянные величины для различных газов.

Недостаток этого уравнения в том, что а и в должны быть измерены для каждого газа эмпирически. Преимущество в том, что оно включает область перехода газа в жидкую фазу при высоких давлениях и низких температурах. Осознание этого сделало возможным получать любой газ в жидкой фазе.

Состояние газов характеризуется давлением Р, температурой 7, и объемом V. Связь между этими величи­нами определяется законами газового состояния.

Нефтяные и природные газы имеют значительные отклонения от законов идеальных газов вследствие взаимодействия между собой молекул, которое возникает при сжатии реальных газов. Степень отклонения сжи­маемости реальных газов от идеальных характеризуется коэффициентом сжимаемости z, показывающим отноше­ние объема реального газа к объму идеального при одних и тех же условиях.

В пласте углеводородные газы могут находиться в самых различных условиях. С увеличением давления от О до 3-4 МПа объем газов уменьшается. При этом молекулы углеводородного газа сближаются и силы притяжения между ними помогают внешним силам, сжимающим газ. Когда углеводородный газ сильно сжат, межмолекуляр­ные расстояния оказываются настолько малыми, что отталкивающие силы начинают оказывать сопротивление дальнейшему уменьшению объема и сжимаемость газа уменьшается.

На практике состояние реальных углеводородных газов при различных температурах и давлениях можно описывать на основании уравнения Клапейрона:

P-V=z-m-R-T (2.9)

где Р - давление гз. Па; V" - объем, занимаемый газом при заданном давлении, м 3 ; т - масса газа, кг; R - газовая постоянная, Дж/(кг-К); Т- температура, К; г - коэффициент сжимаемости.

Коэффициент сжимаемости определяют по графикам, построенным по экспериментальным данным.

Состояние углеводородных газожидкостных систем при изменении давления и температуры.

При движении нефти и газа в пласте, стволе скважины, системах сбора и подготовки меняются давление и температура, что обусловливает изменение фазового состояния углеводородов - переход из жидкого в газообраз­ное состояние и наоборот. Так как нефть и газ состоят из большого числа разнообразных по своим свойствам ком­понентов, то при определенных условиях часть этих компонентов может находиться в жидкой фазе, а другая - в паровой (газовой) фазе. Очевидно, что закономерности движения однофазной системы в пласте и стволе скважины значительно отличаются от закономерностей многофазного движения. Условия дальнего транспорта нефти и газа и последующей переработки требуют отделения легко испаряющихся компонентов от жидкой конденсированной фракции. Поэтому выбор технологии разработки месторождения, системы внутрипромысловой подготовки нефти и газа во многом связан с изучением фазового состояния углеводородов в меняющихся термодинамических усло­виях.

Фазовые превращения углеводородных систем иллюстрируются диаграммами фазовых состояний, пока­зывающими связь между давлением, температурой и удельным объемом вещества.

На рис. 2.2, а приведена диаграмма состояния чистого газа, (этана). Сплошными линиями на диаграмме показана связь между давлением и удельным объемом вещества при постоянных температурах. Линии, проходя­щие через область, ограниченную пунктирной кривой, имеют три характерных участка. Если рассматривать одну из линий области высоких давлений, то сначала рост давления сопровождается небольшим увеличением удельного объема вещества, которое обладает сжимаемостью и в этой области находится в жидком состоянии.

Рис. 2.2. Диаграмма состояния чистого газа

При некотором давлении изотерма резко изламывается и имеет вид горизонтальной линии. При постоянном давлении происходит непрерывное увеличение объема вещества. В этой области жидкость испаряется и переходит в паровую фазу. Испарение заканчивается в точке второго излома изотермы, после которого изменение объема сопровождается почти пропорциональным уменьшением давления. В этой области все веще­ство находится в газообразном

состоянии (в паровой фазе). Пунктирной линией, соединяющей точки излома изотерм, ограничена область перехо­да вещества из жидкого в паровое состояние или наоборот (в сторону уменьшения удельных объемов). Эта область соответствует условиям, при которых вещество находится одновременно в двух состояниях жидком и газообраз­ном (область двухфазного состояния вещества). Пунктирная линия, расположенная влево от точки С, называется кривой точек парообразования. Координаты точек данной линии - давление и температура, при которых начина­ется кипение вещества. Вправо от точки С лежит пунктирная линия, называемая кривой точек конденсации или точек росы. Она показывает при каких давлениях и температурах начинается конденсация пара - переход вещест­ва в жидкое состояние. Точка С, лежащая в вершине двухфазной области, называется критической точкой. При давлении и температуре, соответствующей этой точке, свойства паровой и жидкой фаз одинаковы. Кроме того, для чистого вещества критическая точка определяет наивысшие значения давления и температуры, при которых веще­ство может одновременно находиться в двухфазном состоянии. При рассмотрении изотермы, не пересекающей двухфазную область видно, что свойства вещества изменяются непрерывно и переход вещества из жидкого со­стояния в газообразное или наоборот происходит, минуя двухфазное состояние.

На рис. 2.2, б приведена диаграмма состояния этана, перестроенная в координатах давление-температура. Так как чистое вещество из одного фазового состояния в другое переходит при постоянном давлении, то кривые точек испарения и конденсации на этой диаграмме совпадают и заканчиваются критической точкой С. полученная линия разграничивает области жидкого и парообразного вещества. В двухфазном состоянии вещество может нахо­диться только при давлениях и температурах соответствующих координатам этой линии.

Уравнение Менделеева-Клапейрона - уравнение состояния для идеального газа, отнесенное к 1 молю газа. В 1874 г. Д. И. Менделеев на основе уравнения Клапейрона объединив его с законом Авогадро, используя молярный объем V m и отнеся его к 1 молю, вывел уравнение состояния для 1 моля идеального газа:

pV = RT , где R - универсальная газовая постоянная,

R = 8,31 Дж/(моль. К)

Уравнение Клапейрона-Менделеева показывает, что для данной массы газа возможно одновременно изменение трех параметров, характеризующих состояние идеального газа. Для произвольной массы газа М, молярная масса которого m: pV = (М/m) . RT . или pV = N А kT ,

где N А - число Авогадро, k - постоянная Больцмана.

Вывод уравнения:

С помощью уравнения состояния идеального газа можно исследовать процессы, в которых масса газа и один из параметров - давление, объем или температура - остается постоянным, а изменяются только остальные два и получить теоретически газовые законы для этих условий изменения состояния газа.

Изобарный процесс - процесс изменения состояния системы при постоянном давлении. Для газа данной массы отношение объема газа к его температуре остается постоянным, если давление газа не меняется . Это закон Гей-Люссака. Согласно закону Гей-Люссака, объем газа прямо пропорционален его температуре: V/T=const. Графически эта зависимость в координатах V-T изображается в виде прямой, выходящей из точки Т=0. Эту прямую называют изобарой. Разным давлениям соответствуют разные изобары. Закон Гей-Люссака не соблюдается в области низких температур, близких к температуре сжижения (конденсации) газов.

Изохорный процесс - процесс изменения состояния системы при постоянном объеме. Для данной массы газа отношение давления газа к его температуре остается постоянным, если объем газа не меняется. Этот газовый закон Шарля. Согласно закону Шарля, давление газа прямо пропорционально его температуре: P/T=const. Графически эта зависимость в координатах P-Т изображается в виде прямой, выходящей из точки Т=0. Эту прямую называют изохорой. Разным объемам соответствуют разные изохоры. Закон Шарля не соблюдается в области низких температур, близких и температуре сжижения (конденсации) газов.

Итак, из закона pV = (М/m) . RT выводятся следующие законы:

T = const => PV = const - закон Бойля - Мариотта.

p = const => V/T = const - закон Гей - Люссака .

Если идеальный газ является смесью нескольких газов, то согласно закону Дальтона, давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений входящих в нее газов. Парциальное давление - это такое давление, которое производил бы газ, если бы он один занимал весь объем, равный объему смеси.

Некоторых, возможно, интересует вопрос, каким образом удалось определить постоянную Авогадро N A = 6,02·10 23 ? Значение числа Авогадро было экспериментально установлено только в конце XIX – начале XX века. Опишем один из таких экспериментов.

В откачанный до глубокого вакуума сосуд объемом V = 30 мл поместили навеску элемента радия массой 0,5 г и выдержали там в течение одного года. Было известно, что за секунду 1 г радия испускает 3,7·10 10 альфа-частиц. Эти частицы представляют собой ядра гелия, которые тут же принимают электроны из стенок сосуда и превращаются в атомы гелия. За год давление в сосуде выросло до 7,95·10 -4 атм (при температуре 27 о С). Изменением массы радия за год можно пренебречь. Итак, чему равна N A ?

Сначала найдем, сколько альфа-частиц (то есть атомов гелия) образовалось за один год. Обозначим это число как N атомов:

N = 3,7·10 10 · 0,5 г · 60 сек · 60 мин · 24 час · 365 дней = 5,83·10 17 атомов.

Запишем уравнение Клапейрона-Менделеева PV = n RT и заметим, что число молей гелия n = N/N A . Отсюда:

N A = NRT = 5,83 . 10 17 . 0,0821 . 300 = 6,02 . 10 23

PV 7,95 . 10 -4 . 3 . 10 -2

В начале XX века этот способ определения постоянной Авогадро был самым точным. Но почему так долго (в течение года) длился эксперимент? Дело в том, что радий добывается очень трудно. При его малом количестве (0,5 г) радиоактивный распад этого элемента дает очень мало гелия. А чем меньше газа в замкнутом сосуде, тем меньшее он создаст давление и тем большей будет ошибка измерения. Понятно, что ощутимое количество гелия может образоваться из радия только за достаточно долгое время.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Для того чтобы формулы и законы в физике были более простыми для понимания и использования применяют разного рода модели и упрощения. Такой моделью является идеальный газ . Модель в науке - это упрощенная копия реальной системы.

Модель отражает наиболее существенные характеристики и свойства процессов и явлений. В модели идеального газа учитываются только основные свойства молекул, которые требуются для того, чтобы объяснить основы поведения газа. Идеальный газ напоминает реальный газ в довольно узком интервале давлений (p) и температур (T).

Самым важным упрощением идеального газа является то, что кинетическая энергия молекул считается гораздо большей, чем потенциальная энергия их взаимодействия. Столкновения молекул газа описывают при помощи законов упругого соударения шаров. Движение молекул считают прямолинейными в промежутках между столкновениями. Эти допущения позволяют получить специальные уравнения, которые называют уравнениям состояния идеального газа. Данные уравнения можно применять к описанию состояний реального газа при невысоких температурах и давлениях. Уравнения состояния и можно назвать формулами для идеального газа. Приведем также другие основные формулы, которые используют при исследовании поведения и свойств идеального газа.

Уравнения состояния идеального

Уравнение Менделеева — Клапейрона

где p - давление газа; V - объем газа; T — температура газа по шкале Кельвина; m - масса газа; - молярная масса газа; — универсальная газовая постоянная.

Уравнением состояния идеального газа так же является выражение:

где n - концентрация молекул газа в рассматриваемом объеме; .

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории

При помощи такой модели, как идеальный газ, получают основное уравнение молекулярно-кинетической теории (МКТ) (3). Которое говорит о том, что давление газа -это результат огромного числа ударов его молекул о стенки сосуда, в котором газ находится.

где — средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул газа; — концентрация молекул газа (N - число молекул газа в сосуде; V - объем сосуда); - масса молекулы газа; - среднеквадратичная скорость молекулы.

Внутренняя энергия идеального газа

Так как в идеальном газе принимают потенциальную энергию взаимодействия молекул равной нулю, то внутренняя энергия равна сумме кинетических энергий молекул:

где i - число степеней свободы молекулы идеального газа; - число Авогадро; - количество вещества. Внутренняя энергия идеального газа определена его термодинамической температурой (T) и пропорциональна массе.

Работа идеального газа

Для идеального газа в изобарном процессе () работу вычисляют при помощи формулы:

В изохорном процессе работа газа равна нулю, так как изменения объема нет:

Для изотермического процесса ():

Для адиабатного процесса () работа равна:

где i - число степеней свободы молекулы газа.

Примеры решения задач по теме «Идеальный газ»

ПРИМЕР 1

Аннотация: традиционное изложение темы, дополненное демонстрацией на компьютерной модели.

Из трех агрегатных состояний вещества наиболее простым является газообразное состояние. В газах силы, действующие между молекулами, малы и при определенных условиях ими можно пренебречь.

Газ называется идеальным , если:

Можно пренебречь размерами молекул, т.е. можно считать молекулы материальными точками;

Можно пренебречь силами взаимодействия между молекулами (потенциальная энергия взаимодействия молекул много меньше их кинетической энергии);

Удары молекул друг с другом и со стенками сосуда можно считать абсолютно упругими.

Реальные газы близки по свойствам к идеальному при:

Условиях, близких к нормальным условиям (t = 0 0 C, p = 1.03·10 5 Па);

При высоких температурах.

Законы, которым подчиняется поведение идеальных газов, были открыты опытным путем достаточно давно. Так, закон Бойля - Мариотта установлен еще в 17 веке. Дадим формулировки этих законов.

Закон Бойля - Мариотта. Пусть газ находится в условиях, когда его температура поддерживается постоянной (такие условия называются изотермическими ).Тогда для данной массы газа произведение давления на объем есть величина постоянная:

Эту формулу называют уравнением изотермы . Графически зависимость p от V для различных температур изображена на рисунке.

Свойство тела изменять давление при изменении объема называется сжимаемостью . Если изменение объема происходит при T=const, то сжимаемость характеризуется изотермическим коэффициентом сжимаемости который определяется как относительное изменение объема, вызывающее изменение давления на единицу.

Для идеального газа легко вычислить его значение. Из уравнения изотермы получаем:

Знак минус указывает на то, что при увеличении объема давление уменьшается. Т.о., изотермический коэффициент сжимаемости идеального газа равен обратной величине его давления. С ростом давления он уменьшается, т.к. чем больше давление, тем меньше у газа возможностей для дальнейшего сжатия.

Закон Гей - Люссака. Пусть газ находится в условиях, когда постоянным поддерживается его давление (такие условия называются изобарическими ). Их можно осуществить, если поместить газ в цилиндр, закрытый подвижным поршнем. Тогда изменение температуры газа приведет к перемещению поршня и изменению объема. Давление же газа останется постоянным. При этом для данной массы газа его объем будет пропорционален температуре:

где V 0 - объем при температуре t = 0 0 C, - коэффициент объемного расширения газов. Его можно представить в виде, аналогичном коэффициенту сжимаемости:

Графически зависимость V от T для различных давлений изображена на рисунке.

Перейдя от температуры в шкале Цельсия к абсолютной температуре , закон Гей - Люссака можно записать в виде:

Закон Шарля. Если газ находится в условиях, когда постоянным остается его объем (изохорические условия), то для данной массы газа давление будет пропорционально температуре:

где р 0 - давление при температуре t = 0 0 C, - коэффициент давления . Он показывает относительное увеличение давления газа при нагревании его на 1 0:

Закон Шарля также можно записать в виде:

Закон Авогадро: один моль любого идеального газа при одинаковых температуре и давлении занимает одинаковый объем. При нормальных условиях (t = 0 0 C, p = 1.03·10 5 Па) этот объем равен м -3 /моль.

Число частиц, содержащихся в 1 моле различных веществ, наз. постоянная Авогадро :

Легко вычислить и число n 0 частиц в 1 м 3 при нормальных условиях:

Это число называется числом Лошмидта .

Закон Дальтона: давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений входящих в нее газов, т.е.

где - парциальные давления - давления, которые бы оказывали компоненты смеси, если бы каждый из них занимал объем, равный объему смеси при той же температуре.

Уравнение Клапейрона - Менделеева. Из законов идеального газа можно получить уравнение состояния , связывающее Т, р и V идеального газа в состоянии равновесия. Это уравнение впервые было получено французским физиком и инженером Б. Клапейроном и российским учеными Д.И. Менделеевым, поэтому носит их имя.

Пусть некоторая масса газа занимает объем V 1 , имеет давление p 1 и находится при температуре Т 1 . Эта же масса газа в другом состоянии характеризуется параметрами V 2 , p 2 , Т 2 (см. рисунок). Переход из состояния 1 в состояние 2 осуществляется в виде двух процессов: изотермического (1 - 1") и изохорического (1" - 2).

Для данных процессов можно записать законы Бойля - Мариотта и Гей - Люссака:

Исключив из уравнений p 1 " , получим

Так как состояния 1 и 2 были выбраны произвольно, то последнее уравнение можно записать в виде:

Это уравнение называется уравнением Клапейрона , в котором В - постоянная, различная для различных масс газов.

Менделеев объединил уравнение Клапейрона с законом Авогадро. Согласно закону Авогадро, 1 моль любого идеального газа при одинаковых p и T занимает один и тот же объем V m , поэтому постоянная В будет одинаковой для всех газов. Эта общая для всех газов постоянная обозначается R и называется универсальной газовой постоянной . Тогда

Это уравнение и является уравнением состояния идеального газа , которое также носит название уравнение Клапейрона - Менделеева .

Числовое значение универсальной газовой постоянной можно определить, подставив в уравнение Клапейрона - Менделеева значения p, T и V m при нормальных условиях:

Уравнение Клапейрона - Менделеева можно записать для любой массы газа. Для этого вспомним, что объем газа массы m связан с объемом одного моля формулой V=(m/M)V m , где М - молярная масса газа . Тогда уравнение Клапейрона - Менделеева для газа массой m будет иметь вид:

где - число молей.

Часто уравнение состояния идеального газа записывают через постоянную Больцмана:

Исходя из этого, уравнение состояния можно представить как

где - концентрация молекул. Из последнего уравнения видно, что давление идеального газа прямо пропорционально его температуре и концентрации молекул.

Небольшая демонстрация законов идеального газа. После нажатие кнопки "Начнем" Вы увидите комментарии ведущего к происходящему на экране (черный цвет) и описание действий компьютера после нажатия Вами кнопки "Далее" (коричневый цвет). Когда компьютер "занят" (т.е. идет опыт) эта кнопка не активна. Переходите к следующему кадру, лишь осмыслив результат, полученный в текущем опыте. (Если Ваше восприятие не совпадает с комментариями ведущего, напишите!)

Вы можете убедиться в справедливости законов идеального газа на имеющейся