Odsjek za fizičku i organsku hemiju USPTU nastao je spajanjem Odsjeka za fizičku i organsku hemiju 1983. godine. Istoriju Katedre za fizičku hemiju treba pratiti još od 1947. godine, kada prvi put studenti 3. godine Ufa filijale Moskovskog instituta za naftu nisu poslati da nastave studije u Moskvi. U cilju organizovanja laboratorijskog rada tih godina, na odsjeku je stvorena staklopuhačka radionica, što je uvelike ubrzalo uvođenje različite staklohemijske opreme u laboratorijsku radionicu. U roku od nekoliko godina objavljeni su radovi iz fizičke i koloidne hemije. Velike zasluge za to imaju i viši predavač Lyubov Nisovne Pirkis. D. M. Rapoport, glavni inženjer tvornice Dubitel, pozvan je da drži predavanja iz fizičke hemije. Katedra za fizičku hemiju dobila je službeni naziv 1951. godine, kada je prof Boris Vasiljevič Klimenok, koji je 32 godine vodio odjel do njegove reorganizacije 1983. godine. U trenutku osnivanja katedre, nastavni i naučni rad obavljalo je 8 zaposlenih. Pod rukovodstvom profesora B. V. Klimenoka, katedra se bavila naučnim istraživanjima o deparastaciji dizel goriva ureom. Sveobuhvatne studije omogućile su razvoj procesa deparatizacije pomoću vodenih rastvora uree u etanolu i izgradnju pilot postrojenja u rafineriji nafte u Ufi. Pilot rezultati su dokazali realnu mogućnost procesa, međutim, veliki gubici alkohola i uree stvarali su neefikasnost ovog procesa. Odsjek je samostalno prešao na studiju deparastacije dizel goriva suspenzijom vode-uree.
Počevši od 1954 godine, do naučni rad zapošljavaju se diplomirani studenti. Inženjer A. T. Zemlyansky uložio je mnogo truda u razvoj vodene verzije karbamidne deparafinizacije i praktičnu implementaciju procesa. Bio je čovjek "zlatnih ruku" i sjajnog inženjerskog razmišljanja. Samostalno je izvodio radove na strugu, izvodio zavarivanje i metalske radove. Može se smatrati da je veliko pilot postrojenje za deparavanje naftnih frakcija karbamidom, izgrađeno u mehaničkoj radionici instituta, zamisao A. T. Zemlyanskyja. Uz pilot postrojenje izgrađeno je i poluindustrijsko postrojenje u NUNPZ-u. Međutim, iz više razloga, ova jedinica je prestala da postoji, a razvoj procesa se nastavio uglavnom u pilot postrojenju instituta. Proučavana je mogućnost novih varijanti procesa. Teze su branili Z. V. Basyrov, F. A. Chegodaev, A. M. Syrkin, A. A. Krasnov, T. S. Kamkina, P. O. Ivanov, V. G. Abdula, R. M. Abzalov. Do proširenja odjela dolazi 1968. godine, kada se bavi istraživanjem dobijanja ugljičnih materijala određenih svojstava na bazi rafiniranih proizvoda i upotrebe otpadne sumporne kiseline iz rafinerija nafte. Na ovu temu odbranjeno je 7 kandidatskih disertacija. Treba istaći rad A. A. Senka, koji je besprijekorno vodio i laboratorijsku radionicu i sva izvještavanja na katedri. Trenutno ovaj posao nastavlja inženjer G. G. Medvedeva. Ona je zadužena ne samo za kompletno obezbjeđenje laboratorijske radionice, što u naše vrijeme nije lako, već i za vođenje katedralnih poslova i organizaciju društvenih događaja.
Odsjek za organsku hemiju također datira iz 1947. godine. Tokom godina, odjel je reorganiziran, spajajući se sa drugim odjelima.
IN 1974 Iste godine katedra se ponovo osamostalila, a vodio ju je profesor R. B. Valitov. Pod njegovim vodstvom počeo se razvijati Naučno istraživanje u oblasti petrokemijske i teške organske sinteze. IN metodički rad Odsjeka, veliki doprinos dali su vanredni profesori M. G. Safarov, D. M. Torikov, R. V. Fashutdinova, A. I. Naimushin. Vanredni profesor M. G. Safarov, zajedno sa akademikom V. I. Isagulyantsom, stvorio je školu hemije 1,3-dioksana. U tom pravcu su kandidatske i doktorske disertacije odbranili D. L. Rakhmankulov, U. B. Imashev, E. A. Kantor, S. S. Zlotsky i drugi.
Ne može se ne primijetiti veliki doprinos organizaciji laboratorijske radionice organske hemije jednog od najstarijih laboratorijskih saradnika univerziteta T.V. R. A. Bikimbetova, G. D. Vorsheva.
IN 1981 profesor se bira za šefa katedre Ural Bulatovič Imašev. Nakon objedinjavanja katedri fizičke i organske hemije, profesor U. B. Imashev je nastavio da vodi katedri. Njegovim dolaskom intenziviran je istraživački rad na perspektivnim tehnologijama prerade teških naftnih sirovina. Razvoj i širenje ovog pravca doveli su do stvaranja naučne škole čiji su rezultati bile nove tehnologije koje nemaju analoga u svijetu za preradu naftnih ostataka u talasnom polju. Razvijene su originalne procedure za sintezu različitih funkcionalno supstituisanih mono-, di- i tritiokarbonata na bazi ugljen-sulfida i ugljen-disulfida. Njihova svojstva i transformacije u razne hemijske reakcije. Na temu organosumpora na katedri su odbranjene 3 kandidatske disertacije (R. F. Mavlyutov, N. T. Chanyshev, R. F. Ishteev). Određeni doprinos naučnom potencijalu katedre dali su vanredni profesor S.M. Kalašnjikov o sintezi acetala i derivata sumpor oksida. Naučni potencijal katedre značajno je porastao dolaskom profesora E. M. Kuramshina. Razvio je kinetički pravac u proučavanju hemije acetala. Profesor E. M. Kuramshin usmjerava rad na području oksidativnih transformacija organskih jedinjenja, kao i kinetike i mehanizma hemijskih reakcija. U proteklih pet godina, odjel je završio istraživanje u iznosu od 1800 hiljada rubalja.
Blok dijagrami koje je razvio vanredni profesor A. I. Naimushin uvedeni su u laboratorijsku nastavu organske hemije. Profesor E. M. Kuramshin objavio smjernice To laboratorijski rad o fizičkoj i koloidnoj hemiji koristeći dijagram toka, knjigu zadataka o fizičkoj hemiji. Profesor E. M. Kurashin, vanredni profesori O. P. Zhurkin i O. B. Zvorygina objavili su laboratorijsku radionicu o fizičkoj hemiji.
Profesor U. B. Imashev objavio je udžbenik "Osnove organske hemije" - M.: Kolos, 2011. - S.-464 str. i "Laboratorijska radionica o organskoj hemiji" - Ufa: UGNTU, 2009.-236 str. Zajedno sa vanrednim profesorom S. M. Kalašnjikovim, vanrednim profesorom N. T. Chanyshevim i profesorom E. A. Udalovom objavili su udžbenik "Problemi i vježbe u organskoj hemiji" Ufa: UGNTU, 2011. - 236 str. U saradnji sa vanrednim profesorom O.P. Žurkinom objavljen je udžbenik „Fizičke i hemijske metode za analizu organskih jedinjenja“ Ufa: - UGNTU, 2009. - 211 str.
U proteklih pet godina, nastavnici i osoblje katedre objavili su 12 udžbenika i nastavna sredstva, 7 monografija, 135 naučnih članaka, 19 patenata, 3 stipendije.
Još od vremena Lavoisiera, kemičari su mogli predvidjeti u kojem smjeru će ići određene brze ionske reakcije relativno malih molekula i mogli su modificirati ove reakcije za njihovu praktičnu upotrebu. Bilo je mnogo teže proučavati složene molekule. Spore reakcije organskih jedinjenja također je bilo mnogo teže analizirati. Često su reakcije mogle ići na nekoliko puteva, a hemičareva vještina eksperimentatora i intuicija, umjesto dubokog razumijevanja procesa, omogućile su hemičaru da usmjeri reakciju željenim putem.
Sa pojavom elektronskog modela atoma, organski hemičari su bili u mogućnosti da iznova pogledaju svoje polje istraživanja. Krajem 20-ih godina XX veka. Engleski hemičar Christopher Ingold (1893-1970) i niz drugih hemičara pokušali su pristupiti organskim reakcijama sa stanovišta teorije strukture atoma, objašnjavajući interakciju molekula prijelazom elektrona. Metode fizičke hemije počele su se intenzivno koristiti u organskoj hemiji. Važna disciplina je postala fizička organska hemija .
Međutim, pokušaji tumačenja organskih reakcija samo kao rezultat kretanja elektrona nisu doveli do velikog uspjeha.
Tokom prve četvrtine 20. veka, od otkrića elektrona, smatralo se da je dokazano da je elektron veoma mala tvrda lopta. Međutim, 1923. godine francuski fizičar Louis Victor de Broglie (rođen 1892.) iznio je teorijsko opravdanje za činjenicu da elektroni (kao i sve druge čestice) imaju valna svojstva. Do kraja 20-ih godina XX veka. ova hipoteza je eksperimentalno potvrđena.
Pauling (koji je prvi sugerirao da su molekuli proteina i nukleinske kiseline imaju oblik spirale, vidi Ch. 10) ranih 30-ih godina razvio metode koje su dozvoljavale, kada se razmatra organske reakcije uzeti u obzir talasnu prirodu elektrona.
On je predložio da se socijalizacija para elektrona (prema Lewisu i Langmuiru) može tumačiti kao interakcija talasa ili preklapanje elektronskih oblaka. Hemijska veza, prikazana u strukturnoj teoriji Kekulea kao linija, u novim konceptima odgovara području maksimalnog preklapanja elektronskih oblaka. Pokazalo se da se preklapanje elektronskih oblaka ponekad događa ne samo u jednom smjeru, predstavljenom valentnom vezom u strukturnoj formuli. Drugim riječima, prava struktura molekula ne može se čak ni približno predstaviti bilo kakvom strukturnom formulom izolovano. Međutim, može se smatrati srednjim između nekoliko hipotetičkih struktura, kao "rezonantni hibrid" ovih struktura. Važno je napomenuti da je energija takve stvarne molekule niža nego što bi se očekivalo od bilo koje pojedinačne rezonantne "klasične" strukture. Za takve molekule se kaže da su "stabilizirani rezonancom", iako rezonancija u ovom slučaju, naravno, nije stvarni fizički fenomen, već zgodan teorijski koncept za objašnjenje stabilnosti i svojstava određenih molekula.
Teorija rezonancije se pokazala posebno korisnom u razumijevanju strukture benzena, što zbunjuje hemičare još od vremena Kekulea (vidi Poglavlje 7). Formula za benzen se obično prikazuje kao šesterokut sa naizmjeničnim jednostrukim i dvostrukim vezama. Međutim, benzen je gotovo potpuno lišen svojstava karakterističnih za spojeve s dvostrukim vezama.
Ali za benzen možete napisati drugu, potpuno ekvivalentnu Kekule formulu, u kojoj će jednostruke i dvostruke veze promijeniti mjesta u odnosu na prvu formulu. Prava molekula benzena je opisana kao rezonantni hibrid dvije Kekule strukture; elektroni odgovorni za formiranje dvostrukih veza su delokalizirani, "razmazani" oko prstena, tako da su sve veze između atoma ugljika u benzenu ekvivalentne i posredne su između klasičnih jednostrukih i dvostrukih veza. To je razlog povećane stabilnosti i karakteristika hemijskog ponašanja benzena.
Pored strukture benzena, ideje o valnim svojstvima elektrona pomogle su da se objasne i druga pitanja. Budući da četiri elektrona smještena na vanjskoj ljusci atoma ugljika energetski nisu sasvim ekvivalentna, moglo bi se pretpostaviti da se veze nastale između ugljika i susjednih atoma donekle razlikuju ovisno o tome koji od elektrona sudjeluje u formiranju jedne ili druge veze.
Međutim, pokazalo se da četiri elektrona, poput valova, međusobno djeluju i formiraju četiri "srednje" veze, koje su potpuno ekvivalentne i usmjerene na vrhove tetraedra, kao kod tetraedarskog atoma Van't Hoff-Le Bel.
Istovremeno, rezonancija je pomogla da se objasni struktura grupe neobičnih jedinjenja sa kojima su se hemičari prvi put susreli početkom 20. veka. Godine 1900. američki hemičar Moses Gomberg (1866-1947) pokušao je da dobije heksafeniletan, jedinjenje u kojem su dva atoma ugljenika povezana sa šest benzenskih prstenova (po tri za svaki atom ugljenika).
Umjesto ovog spoja, Gomberg je dobio obojenu otopinu nekog visoko reaktivnog spoja. Iz više razloga, Gomberg je vjerovao da je primio trifenilmetil- "polumolekula" koja se sastoji od atoma ugljika i tri benzenska prstena, u kojima je četvrta veza atoma ugljika nezasićena.
Ovo jedinjenje je ličilo na jednog od onih radikala, čija je ideja uvedena u 19. veku. objasniti strukturu organskih jedinjenja (vidi Poglavlje 6). Međutim, za razliku od radikala stare teorije, molekul koji je Gomberg otkrio postojao je u izolovanom obliku, a ne kao fragment nekog drugog spoja, pa je nazvan slobodni radikal .
Sa razvojem elektronskih ideja o hemijskoj vezi, postalo je jasno da u slobodnim radikalima, npr. trifenilmetil, nezasićena veza (u smislu Kekuleove teorije) u okviru novih ideja odgovara nesparenom elektronu. Obično su takve molekule s nesparenim elektronom izuzetno reaktivne i brzo se pretvaraju u druge tvari.
Međutim, ako je molekul ravna i simetrična (kao molekula trifenilmetila), tada se nespareni elektron može "razmazati" po cijeloj molekuli, što će dovesti do stabilizacije radikala.
Kada se proučavanju organskih reakcija pristupilo sa stanovišta teorije elektronske strukture, postalo je očigledno da reakcije često uključuju fazu formiranja slobodnih radikala. Takvi slobodni radikali, po pravilu, nestabilizirani rezonancom, postoje samo kratko i uvijek se teško formiraju. Zbog složenosti formiranja srednjih slobodnih radikala većina organskih reakcija teče tako sporo.
U drugoj četvrtini XX veka. organski kemičari počeli su prodirati dublje u suštinu organskih reakcija, a nakon što su proučili mehanizam reakcija, shvativši samu suštinu procesa, uspjeli su sintetizirati takve molekule, čija je složenost pogodila kemičare ranijih generacija.
Međutim, koncepti teorije rezonancije nisu primjenjivi samo u organskoj hemiji. Na osnovu starih ideja, nemoguće je posebno jasno objasniti strukturu molekula borohidrida. Atom bora ima premalo valentnih elektrona da bi formirao potreban broj veza. Ako prihvatimo da su elektroni na odgovarajući način "razmazani", onda možemo predložiti prihvatljivu strukturu molekula.
Iako se od trenutka otkrića inertnih plinova vjerovalo da oni ne ulaze ni u kakve reakcije, Pauling je 1932. godine predložio da atomi ovih plinova formiraju veze.
U početku je ova Paulingova sugestija prošla nezapaženo, ali 1962. godine, kao rezultat reakcije inertnog plina ksenona sa fluorom, ksenon fluorid. Ubrzo nakon toga dobijen je niz drugih jedinjenja ksenona sa fluorom i kiseonikom, kao i jedinjenja radona i kriptona.
Poluživot
Proučavanje strukture atoma dovelo je do novog razumijevanja problema, ali su se u isto vrijeme naučnici suočili s nizom novih pitanja.
Godine 1900. Crookes (vidi Poglavlje 12) je otkrio da svježe pripremljena jedinjenja čistog uranijuma imaju samo vrlo malu radioaktivnost i da se radioaktivnost ovih jedinjenja povećava s vremenom. Do 1902, Rutherford i njegov saradnik, engleski hemičar Frederick Soddy (1877-1956), sugerirali su da se emisijom alfa čestice mijenja priroda atoma uranijuma i da novi atom koji se formira daje jače zračenje od samog urana ( dakle, zapažanje Crookes). Ovaj drugi atom se zauzvrat također dijeli, formirajući drugi atom. Zaista, atom uranijuma stvara čitav niz radioaktivnih elemenata - radioaktivne serije, koji uključuje radijum i polonijum (vidi odeljak „Redni broj“) i završava se olovom koje nije radioaktivno. Iz tog razloga se radij, polonijum i drugi rijetki radioaktivni elementi mogu naći u mineralima uranijuma. Druga radioaktivna serija također počinje uranijumom, dok treća radioaktivna serija počinje torijom.
Prikladno je zapitati se zašto radioaktivni elementi, koji se neprestano raspadaju, i dalje postoje? 1904. Rutherford je riješio ovo pitanje. Proučavajući brzinu radioaktivnog raspada, pokazao je da se nakon određenog perioda, koji je različit za različite elemente, polovina date količine jednog ili drugog radioaktivnog elementa raspadne. Ovaj period, karakterističan za svaku pojedinačnu vrstu radioaktivne supstance, Rutherford je nazvao poluživot(Sl. 22).
Rice. 22. Poluživot radona se određuje mjerenjem količine preostale supstance u pravilnim intervalima. Rezultirajuća zavisnost je eksponencijalna krivulja koja se "opada". y=e-ah .
Vrijeme poluraspada radijuma je, na primjer, nešto manje od 1600 godina. Tokom geoloških doba, bilo koja količina radijuma u zemljinoj kori bi, naravno, odavno nestala da se nije stalno obnavljala kao rezultat raspadanja uranijuma. Isto se može reći i za druge produkte raspada uranijuma, uključujući i one čije se vrijeme poluraspada mjeri u dijelovima sekunde.
Poluživot samog uranijuma je 4.500.000.000 godina. Ovo je ogroman vremenski period, a u čitavoj istoriji Zemlje samo je dio prvobitnih rezervi uranijuma mogao propasti. Torijum se raspada još sporije, sa vremenom poluraspada od 14.000.000.000 godina.
Takvi ogromni vremenski periodi mogu se odrediti samo prebrojavanjem broja alfa čestica koje emituje data masa uranijuma (ili torija). Rutherford je brojao alfa čestice registrujući male bljeskove koji se javljaju kada se alfa čestice sudare sa sitom od cink sulfida (tj. korištenjem tzv. scintilacioni brojač).
Pojava svake nove alfa čestice značila je da se još jedan atom uranijuma raspao, tako da je Rutherford mogao odrediti koliko se atoma raspada u sekundi. Na osnovu mase uranijuma koju je koristio, Rutherford je odredio ukupan broj atoma uranijuma. S takvim podacima više nije bilo teško izračunati vrijeme potrebno za raspad polovine raspoložive količine uranijuma. Kako se ispostavilo, govorimo o milijardama godina.
Raspad uranijuma je toliko stalan i karakterističan proces da se može koristiti za određivanje starosti Zemlje. Godine 1907. američki hemičar Bertram Borden Boltwood (1870-1927) sugerirao je da bi takva određivanja mogla biti vođena sadržajem olova u mineralima uranijuma. Ako pretpostavimo da je svo olovo u mineralima nastalo raspadom uranijuma, onda je lako izračunati koliko je vremena trebalo. Koristeći ovu metodu, bilo je moguće utvrditi da je starost čvrste materije zemljine kore procjenjuje se na najmanje četiri milijarde godina.
U međuvremenu, Soddy je nastavio da opisuje promjene u atomu uzrokovane davanjem subatomskih čestica. Ako atom izgubi alfa česticu (naboj +2), ukupni naboj njegovog jezgra se smanjuje za dva i element se pomiče u periodni sistem dvije ćelije lijevo.
Ako atom izgubi beta česticu (elektron sa nabojem od -1), tada jezgro dobiva dodatni pozitivni naboj i element se pomiče za jednu ćeliju udesno u periodnom sistemu. Ako atom emituje gama zrake (nenabijene), tada se mijenja sadržaj energije, ali ne utiče na sastav čestica, tako da ostaje isti element.
Vođeni ovim pravilima, hemičari su mogli detaljno proučiti mnoge radioaktivne serije.
izotopi
Sa otkrićem radioaktivnih elemenata, naučnici su se suočili sa ozbiljnim problemom: šta da rade sa raznim produktima raspada uranijuma i torijuma? Otvarali su se na desetine, a u periodnom sistemu je bilo najviše devet mjesta (od polonijuma sa rednim brojem 84 do uranijuma sa rednim brojem 92) na koje su se mogli smjestiti.
Dakle, atom uranijuma (redni broj 92) emituje alfa česticu. Atomski broj novog elementa, prema Soddyjevom pravilu, je 90. To znači da atom uranijuma mora formirati atom torija. Međutim, vrijeme poluraspada običnog torijuma mjeri se na 14 milijardi godina, dok je poluživot torijuma dobivenog od uranijuma samo 24 dana.
Razlike se uočavaju čak i pri prijemu neradioaktivnih elemenata. Na primjer, Richards (specijalista za atomske mase, vidi poglavlje 5) je 1913. uspio pokazati da se atomska masa olova dobivena raspadom uranijuma donekle razlikuje od one običnog olova.
Soddy je bio dovoljno odlučan da predloži da više od jedne vrste atoma može odgovarati istom mjestu u periodnom sistemu. Mjesto broj 90 mogu zauzeti različite vrste torija, mjesto broj 82 različite vrste olova, itd. Soddy je nazvao ove varijante atoma koji zauzimaju isto mjesto u tabeli, izotopi(od grčkog topos - mjesto).
Izotopi koji zauzimaju isto mjesto u tabeli moraju imati isti serijski broj i, shodno tome, isti broj protona u jezgru i isti broj elektrona u ljusci. Izotopi elementa moraju imati iste hemijska svojstva, budući da ova svojstva zavise od broja i rasporeda elektrona u atomima.
Ali kako onda objasniti razliku u radioaktivnim svojstvima i u atomskim masama?
U prošlom veku, Prout je izneo svoju čuvenu hipotezu (vidi Poglavlje 5) da se svi atomi sastoje od vodonika, tako da svi elementi moraju imati cele atomske mase. Međutim, kako se ispostavilo, većina atomskih masa nije cijeli broj, i činilo se da ova činjenica opovrgava hipotezu.
Ali, prema novim idejama o strukturi atoma, atom ima jezgro koje se sastoji od protona (i neutrona). Protoni i neutroni su približno jednaki po masi, pa stoga mase svih atoma moraju biti višekratne mase atoma vodika (koji se sastoji od jednog protona). Proutova hipoteza je ponovo oživljena, ali su se ponovo pojavile sumnje o tome kakve bi atomske mase trebale biti.
Godine 1912, J. J. Thomson (koji je, kao što smo već rekli, otkrio elektron) podvrgao je snopove pozitivno nabijenih neonskih jona magnetnom polju. Magnetno polje je uzrokovalo odstupanje jona i kao rezultat toga oni su udarili u fotografsku ploču. Kada bi svi ioni bili iste mase, svi bi bili odbijeni magnetsko polje pod istim uglom, a na filmu bi se pojavila mrlja bez boje. Međutim, kao rezultat ovog eksperimenta, Thomson je dobio dvije mrlje, od kojih je jedna bila desetak puta tamnija od druge. Točnost dobijenih podataka potvrdio je Thomsonov kolega Francis William Aston (1877-1945), koji je kasnije poboljšao ovaj uređaj. Slični rezultati su dobijeni i za druge elemente. Ovaj uređaj, koji je omogućio razdvajanje hemijski sličnih jona u snopove jona različitih masa, nazvan je maseni spektrograf .
Veličina otklona identično nabijenih jona u magnetskom polju zavisi od mase ovih jona; joni sa većom masom manje odstupaju, i obrnuto. Tako su eksperimenti Thomsona i Astona pokazali da postoje dvije vrste atoma neona. Jedna vrsta atoma maseni broj jednak 20, drugi ima 22. Kao rezultat određivanja relativne crnine mrlja, ustanovljeno je da je sadržaj neona-20 10 puta veći od sadržaja neona-22. Kasnije je otkriveno i prisustvo male količine neona-21. Ako, pri izračunavanju atomske mase neona, polazimo od ovih podataka, ispada da je otprilike 20,2.
Drugim riječima, masa pojedinačnih atoma je cjelobrojni višekratnik mase atoma vodika, ali atomska masa pojedinačnog elementa je prosjek atomskih masa njegovih sastavnih atoma, pa stoga ne mora biti cijeli broj.
Prosječna atomska masa elementa sa veliki broj u nekim slučajevima može biti više izotopa od prosječne atomske mase elementa s većim serijskim brojem. Na primjer, telur, čiji je serijski broj 52, ima sedam izotopa. Od njih, dva najteža izotopa, telur-126 i telur-128, su najčešći. Stoga se atomska masa telura približava 127,6. Serijski broj joda je 53, odnosno jedan više od telurijuma. Ali jod ima samo jedan izotop - jod-127, pa je, prema tome, njegova atomska masa 127. Kada je Mendeljejev stavio jod iza telurijuma u svom periodnom sistemu i time narušio red koji je diktirala atomska masa, on je, ne znajući to, slijedio optužbe jezgra, tj. fizička suština periodičnog zakona.
Uzmimo još jedan sličan primjer. Kalijum (atomski broj 19) ima tri izotopa - kalijum-39, kalijum-40 i kalijum-41, ali najlakši izotop, kalijum-39, je najčešći. Kao rezultat, atomska masa kalijuma je 39,1. Serijski broj argona je 18, a ima i tri izotopa - argon-36, argon-38 i argon-40, ali je najteži izotop, argon-40, najčešći. Kao rezultat, atomska masa argona je približno 40.
Koristeći maseni spektrograf, moguće je izmjeriti mase pojedinačnih izotopa i odrediti količinu tih izotopa. Dobivši takve podatke, moguće je izračunati prosječnu atomsku masu elementa. Preciznost ove metode određivanja atomske mase je mnogo veća nego kod hemijskih metoda.
Različiti izotopi datog elementa imaju iste nuklearne naboje, ali različite masene brojeve. Prema tome, jezgra različitih izotopa sadrže isti broj protona, ali različit broj neutrona. Neon-20, neon-21 i neon-22 imaju 10 protona u jezgru, redni broj svih ovih izotopa je 10, a elektroni su raspoređeni po školjkama na sljedeći način: 2, 8. Međutim, jezgro neona- 20 sadrži 10 protona plus 10 neutrona, u jezgru neona-21 ima 10 protona plus 11 neutrona, a jezgro neona-22 ima 10 protona plus 12 neutrona.
Većina elemenata (ali ne svi) sadrže izotope. Godine 1935. američki fizičar Arthur Jeffrey Dempster (1886-1950) ustanovio je, na primjer, da je prirodni uranijum, čija je atomska masa (238,07) vrlo bliska cijelom broju, mješavina dvaju izotopa. Jedan od izotopa je sadržan u dominantnoj (99,3%) količini. Jezgra ovog izotopa sastoje se od 92 protona i 146 neutrona, odnosno ukupni maseni broj je 238. To je uranijum-238. Sadržaj drugog izotopa, uranijuma-235, je samo 0,7%; jezgro ovog izotopa ima tri neutrona manje.
Budući da radioaktivna svojstva zavise od strukture atomsko jezgro umjesto iz svog elektronskog okruženja, izotopi istog elementa mogu imati slična hemijska svojstva i znatno različitu radioaktivnost. Dok je vrijeme poluraspada uranijuma-238 4.500.000.000 godina, vrijeme poluraspada uranijuma-235 je samo 700.000.000 godina. Oba ova elementa su prvi elementi dvije odvojene radioaktivne serije.
Postojale su teorijske premise koje su sugerirale da bi vodonik, najjednostavniji od elemenata, mogao imati i par izotopa. Jezgra običnih atoma vodonika sastoje se od jednog protona, odnosno obični vodonik je vodonik-1. Godine 1931. američki hemičar Harold Clayton Urey (1893-1980) predložio je da teži izotop vodika, ako postoji, treba da ključa na višoj temperaturi, da sporije isparava i da se akumulira u ostatku.
U pokušaju da otkrije ovaj teži izotop vodonika, Jurij je počeo polako da isparava četiri litre tekućeg vodonika. I u posljednjem kubnom centimetru vodonika, Urey je zaista pronašao nepogrešive znakove prisustva vodonika-2, izotopa čije jezgro sadrži jedan proton i jedan neutron. Imenovan je vodonik-2 deuterijum .
Kiseonik nije bio izuzetak. Godine 1929. američki hemičar Williams Francis Gioku (r. 1895.) uspio je pokazati da kiseonik ima tri izotopa. Kiseonik-16 je najčešći i čini oko 99,8% svih atoma. Jezgro kiseonika-16 ima 8 protona i 8 neutrona. U jezgru kiseonika-18, drugi najzastupljeniji izotop, 8 protona i 10 neutrona, u jezgru kiseonika-17, koji se nalazi samo u tragovima, 8 protona i 9 neutrona.
Ovo je stvorilo problem. Još od vremena Berzeliusa, atomske mase elemenata su izračunate pod pretpostavkom da je atomska masa kiseonika 16.0000 (vidi Poglavlje 5). Ali atomska masa kisika mogla bi biti samo izračunata prosječna atomska masa tri izotopa, a omjer izotopa kisika mogao bi se jako razlikovati od uzorka do uzorka.
Fizičari su počeli da određuju atomske mase na osnovu atomske mase kiseonika-16, koja je 16.0000. Kao rezultat, dobijen je niz vrijednosti ( fizička atomska masa), koji je za vrlo malu konstantnu vrijednost premašio one vrijednosti koje su se koristile i koje su se postepeno usavršavale tokom 19. stoljeća. ( hemijske atomske težine).
Godine 1961, međunarodne organizacije i hemičara i fizičara složile su se da usvoje atomsku masu ugljenika-12 kao standard, uzimajući da je tačno 12.0000. Atomske mase elemenata izračunate pomoću novog standarda su skoro potpuno iste kao i stare hemijske atomske težine, a osim toga, novi standard je povezan samo sa jednim izotopom, a ne sa galaksijom izotopa.
Poglavlje 14 Nuklearne reakcije
Nove transformacije
Kada je postalo jasno da je atom sastavljen od manjih čestica koje su se nasumično preuređivale tokom radioaktivnih transformacija, činilo se da je sljedeći korak gotovo predodređen.
Uz pomoć običnih kemijskih reakcija čovjek je naučio da preuređuje molekule po vlastitom nahođenju. Zašto ne pokušati preurediti jezgra atoma koristeći nuklearne reakcije? Protoni i neutroni su mnogo čvršće vezani od atoma u molekuli, a uobičajene metode koje se koriste za izvođenje običnih kemijskih reakcija naravno neće dovesti do uspjeha. Ali možete pokušati razviti nove metode.
Prvi korak u ovom pravcu napravio je Rutherford; bombardovao je razne gasove alfa česticama i otkrio da svaki put kada alfa čestica udari u jezgro atoma, ona uništava njegovu strukturu (slika 23).
Godine 1919. Rutherford je već uspio pokazati da alfa čestice mogu izbaciti protone iz jezgri dušika i spojiti se s onim što je ostalo od jezgra. Najčešći izotop dušika je dušik-14, koji u svom jezgru sadrži 7 protona i 7 neutrona. Ako se iz ovog jezgra izbaci proton i dodaju 2 protona i 2 neutrona alfa čestice, dobiće se jezgro sa 8 protona i 9 neutrona, tj. jezgro kiseonika-17. Alfa čestica se može zamisliti kao helijum-4, a proton kao vodonik-1. Tako je Rutherford bio prvi koji je uspješno izveo umjetnu nuklearna reakcija:
Azot-14 + helijum-4 → kiseonik-17 + vodonik-1
Transmutacijom jednog elementa u drugi, izvršio je transmutaciju. Dakle, u XX veku. ostvario se najdraži san alhemičara.
U narednih pet godina, Rutherford je izveo niz drugih nuklearnih reakcija koristeći alfa čestice. Međutim, njegove mogućnosti su bile ograničene, jer su radioaktivni elementi proizvodili samo alfa čestice prosječna energija. Bile su potrebne čestice mnogo veće energije.
Rice. 23. Šema Rutherfordovog iskustva. Emitirane alfa čestice se odbijaju dok prolaze kroz zlatnu foliju; vrijednost otklona je fiksna kada se čestice sudare sa fluorescentnim ekranom.
Fizičari su počeli stvarati uređaje dizajnirane da ubrzaju nabijene čestice u električnom polju. Pokretanjem čestica ubrzano, bilo je moguće povećati njihovu energiju. Engleski fizičar John Douglas Cockcroft (1897-1967), zajedno sa svojim saradnikom irskim fizičarem Ernestom Thomasom Sinton Waltonom (rođen 1903.), prvi su razvili ideju o akceleratoru koji je omogućio dobivanje čestica s energijom dovoljnom da izvršiti nuklearnu reakciju. Godine 1929. napravljen je takav akcelerator. Tri godine kasnije, isti fizičari bombardirali su atome litija ubrzanim protonima i proizveli alfa čestice. Ova nuklearna reakcija se može napisati na sljedeći način:
Vodonik-1 + litijum-7 → helijum-4 + helijum-4
U Cockcroft-Waltonovom akceleratoru i nizu drugih sličnih akceleratora, čestice su se kretale duž pravolinijske putanje. U takvom akceleratoru bilo je moguće dobiti čestice visoke energije samo ako je dužina putanje čestica bila dovoljna, pa su akceleratori ovog tipa bili izuzetno glomazni. Godine 1930. američki fizičar Ernest Orlando Lawrence (1901-1958) predložio je akcelerator u kojem se čestice kreću u malo divergentnoj spirali. Ovo relativno malo ciklotron može proizvesti čestice izuzetno visoke energije.
Lawrenceov prvi vrlo mali ciklotron preteča je današnjih gigantskih objekata kruga od pola kilometra koji se koriste za davanje odgovora na najteža pitanja o strukturi materije.
Godine 1930. engleski fizičar Paul Adrien Morris Dirac (rođen 1902.) teorijski je potkrijepio pretpostavku da i protoni i elektroni trebaju imati svoje vlastite antičestice . anti-elektron mora imati masu elektrona, ali mora biti pozitivno nabijen, antiproton mora imati masu protona, ali biti negativno nabijen.
Antielektron je 1932. godine otkrio američki fizičar Carl David Anderson (r. 1905.) dok je istraživao kosmičke zrake. Kada se kozmičke zrake sudare s jezgrama atoma u atmosferi, nastaju čestice koje se u magnetskom polju odbijaju pod istim uglom kao i elektroni, ali u suprotnom smjeru. Anderson je nazvao čestice ove vrste pozitrona .
Antiproton nije mogao biti detektovan još četvrt veka. Pošto je masa antiprotona 1836 puta veća od mase antielektrona, za formiranje antiprotona je potrebno 1836 puta više energije, pa je stoga sve do 50-ih godina XX veka. ova transformacija je bila nemoguća. Godine 1955. američki fizičari Emilio Segre (rođen 1905.) i Owen Chamberlain (rođen 1920.) uspjeli su dobiti i detektirati antiproton koristeći moćne akceleratore.
Utvrđeno je da mogu postojati takvi neobični atomi u kojima su negativno nabijene jezgre koje sadrže antiprotone okružene pozitivno nabijenim pozitronima. Naravno, šta jeste antimaterija ne mogu postojati dugo vremena ni na Zemlji, pa ni, vjerovatno, čak ni u našoj galaksiji, jer kada materija dođe u kontakt s antimaterijom, ona poništava (uništava), oslobađajući ogromnu količinu energije. Pa ipak, astronomi se pitaju mogu li postojati galaksije izgrađene od antimaterije? Ako je to moguće, tada će biti vrlo teško otkriti takve galaksije.
Fizičke i hemijske studije. U 30-60-im godinama 19. vijeka organska hemija je imala dominantnu ulogu u razvoju hemije, koja je postigla velike uspjehe. Nove sinteze organskih jedinjenja slijedile su jedna za drugom. Radovi N. Zinin, C. Gerard, G. Kolbe, J. Dumas, A. Wurtz, M. Berthelot, A. M. Butlerov i mnogi drugi privukli su pažnju širokog spektra hemičara.
Kao rezultat ovih radova proizašle su važne generalizacije koje se odnose uglavnom na određeni niz činjenica iz oblasti organske hemije. Takve su doktrina zamjene, teorija tipova, teorija hemijska struktura, teorija aromatskih jedinjenja i dr. Osnovna pitanja hemije, kao i pitanje prirode elemenata i njihovih svojstava, uzroka i uslova njihove hemijske interakcije, odnosno prirode i suštine hemijskog afiniteta, ova pitanja su takoreći ostala na drugom planu. Njihova nesumnjiva važnost bila je dobro prepoznata, ali ne više; s druge strane, teren za njihovo rješenje još je bio malo pripremljen. Ali glavna prepreka je bila u ogromnoj teškoći njihovog razvoja, u potrebi za mnogo više napora od onih koji su potrebni za istraživanje drugih manje opštih i manje fundamentalnih problema hemije. Razvoj organske hemije je, međutim, u mnogim aspektima doprineo proučavanju i identifikaciji važnih fizičkih i hemijskih zakona. Tokom proučavanja organskih jedinjenja učvršćeno je uvjerenje da su zakoni kojima se povinuju hemijski i fizički zakoni isti i za organska i za neorganska jedinjenja. organska materija. Ovaj zaključak je bio od fundamentalnog značaja. U nauci je utvrđeno važno stajalište da formiranje i njenih test-watt minerala i organskih spojeva biljnog i životinjskog svijeta, kao i supstanci umjetno dobivenih u kemijskom laboratoriju, podliježe istim zakonima.
Otkriće takvih fenomena u organskoj hemiji kao što su izomerija (1830, Berzelius) i homologija (1842, Schiel, Gerard) postavilo je najvažniji zadatak za hemičare - proučavanje zavisnosti fizičko-hemijskih svojstava jedinjenja o njihovom sastavu i strukturi.
Proučavanje izomernih jedinjenja jasno je pokazalo da hemijska i fizička svojstva supstanci zavise ne samo od kvaliteta atoma i njihovog broja, već i od unutrašnjeg rasporeda atoma. Otuda je nastao najvažniji problem - fizičkim i hemijskim metodama prodreti u "intimni život" atoma i molekula i pokušati naučiti zakone njihovih interakcija.
U ovoj oblasti otvorilo se posebno široko polje istraživanja za fizikalno-hemijske metode istraživanja, koje su imale za cilj proučavanje ne samo svojstava i sastava jedinjenja, već i hemijski procesi, uslovi i faktori koji utiču na tok hemijskih reakcija.
Proučavanje organskih reakcija (koje se odvijaju sporo i nepotpuno) dalo je važnu novi materijal o hemijskim ravnotežama. Upravo je proučavanje ovih reakcija omogućilo uvođenje u hemiju tako važnih pojmova kao što su brzina (vrijeme), smjer i granica kemijskog procesa. Proučavanje ovih problema logično je dovelo do proučavanja uticaja temperature, pritiska, količina supstanci i njihovih stanje agregacije brzina i pravac hemijske reakcije. Kada se reakcija odvija sporo, moguće je zaustaviti je u različitim trenucima i istražiti stanje i prirodu tvari u tim trenucima. Reakcije neorganske hemije, po pravilu, koje su se odvijale gotovo trenutno, nisu dozvoljavale izvođenje takvih studija.
Sintetičko-preparativni put doveo je kemičare do dobivanja (u početku izolacijom iz prirodnih proizvoda, a kasnije sintezom) novih važnih tvari, koje su potom našle praktičnu primjenu. Proučavanje i upotreba novih supstanci je zauzvrat zahtijevala njihovo proučavanje fizička svojstva zavisno od ovih svojstava na sastav i strukturu jedinjenja.
Na osnovu proučavanja organskih jedinjenja, G. Kopp je otkrio prve odnose između hemijske strukture i fizičkih svojstava. “... Odnos između fizičkih svojstava i hemijski sastav I precizna definicija Ova svojstva, - napisao je Kopp, - mogu u nekim slučajevima poslužiti kao kontrola za ispravno određivanje sastava, tako da poznavanje fizičkih svojstava ponekad direktno potvrđuje poznavanje hemijskih svojstava.
Zasluga G. Koppa (1817-1892) leži u činjenici da je prvi put od 1842. do 1855. godine sistematski proučavao fizičko-hemijska svojstva niza supstanci (tačka ključanja, molekularni i atomski volumen, atomski toplotni kapacitet) i odnos između hemijskog sastava i strukture organskih veza.
Da bi izračunao specifične zapremine tečnosti, Kopp je uzeo njihovu gustinu na tački ključanja, smatrajući da su ove temperature, na kojima je pritisak pare isti, prikladne. Koppovi eksperimenti na određivanju specifičnih zapremina tečnih organskih supstanci su pokazali da: 1) izomerna jedinjenja imaju bliske specifične zapremine; 2) u mnogim homolognim serijama, uz ispravnu promenu sastava, specifične zapremine se pravilno menjaju. Upoređujući tačke ključanja različitih organskih supstanci, Kopp je došao do zaključka da je u homolognom nizu komplikacija sastava sa CH 2 obično praćena povećanjem tačke ključanja za 12, 15, 10 °C. Ova razlika je obično konstantna za svaku homološku seriju.
Kao što se moglo očekivati, hemijska struktura jedinjenja morala je imati neki uticaj na tačku ključanja; Zaista, pokazalo se da izomeri ključaju na različitim temperaturama.
Prilikom određivanja temperature topljenja i smrzavanja organskih tvari utvrđeno je da za homologne spojeve temperatura raste s povećanjem molekularne mase tvari.
Koppov rad na određivanju atomskih ili specifičnih zapremina različitih jedinjenja, na proučavanju odnosa između tačke ključanja i sastava jedinjenja, iako nisu doveli do fundamentalno važnih obrazaca, dao je snažan podsticaj proučavanju fizičko-hemijskih zavisnosti i usavršavanje pravila koja je ustanovio Kopp.
Visoko cijeneći Koppove zasluge u razvoju važne oblasti fizičkog i kemijskog znanja, D. I. Mendeljejev je napisao: „Istorija će uvijek odati dužno poštovanje neumornoj Koppovoj aktivnosti.“
Pojavom Butlerovljeve teorije hemijske strukture (1861), počinje nova faza u proučavanju zavisnosti fizičko-hemijskih svojstava organskih jedinjenja od njihove hemijske strukture. A. M. Butlerov je naglasio da su hemijska i fizička svojstva hemijskih jedinjenja „u međusobnoj uzročno-posledičnoj vezi“ i da je proučavanje fizičkih svojstava od velike važnosti za razumevanje „međusobnih odnosa u kojima su njihovi sastavni delovi u ovim supstancama“. U prvom broju "Uvoda" (1864) Butlerov je skrenuo pažnju na činjenicu da je proučavanje fizičkih svojstava od velike važnosti za razumevanje međusobnih odnosa. sastavni dijelovi hemijska jedinjenja. U istom broju postoji posebno poglavlje: „Odnosi između fizičkih i hemijskih svojstava supstanci“. U njemu razmatra tačke topljenja i ključanja, toplotne kapacitete, latentne toplote topljenja i isparavanja, "kalorične pojave u hemijskim reakcijama", tj. toplotni efekti, molekularne sile, rastvorljivost, refrakcija, rasejanje svetlosti, fluorescencija i fosforescencija, rotacija ravni polarizacije, hemijsko dejstvo svetlosti i elektriciteta.
Najveću pažnju naučnika tog vremena privukle su optičke metode za proučavanje supstanci.
Još 1811. Arago je otkrio fenomen optičke aktivnosti proučavajući dvolomnost u kristalima kvarca. Zatim, 1817. godine, Biot je otkrio da tečna organska jedinjenja imaju optička svojstva: u stanju su da rotiraju ravan polarizacije. Sposobnost tekućih organskih supstanci da rotiraju ravan polarizacije pokazala je da ne postoji neophodna veza između kristalne strukture i optičke aktivnosti. Potonje se, prema Butlerovu, "gnijezdi u prirodi čestica". Ove studije su otkrile činjenicu od fundamentalne važnosti, naime: optička aktivnost je svojstvo ne samo kristala, već i molekula.
U vezi s ovim Biotovim radovima, postoji sljedeća zanimljiva Berzeliusova prosudba: „Bez sumnje, studije ove vrste, koje su još u povojima, mogle bi postati plodonosne kada bi se u potpunosti sprovele. Ako takav posao obavlja neko ko je istovremeno naoružan optičkom naukom i hemijskim znanjem, onda se može nadati objašnjenjima koja će prodrijeti u skrivena područja teorije sastava organskih i neorganskih tijela.
Proučavanje ovisnosti loma svjetlosti tvari od njihovog sastava počelo se posebno uspješno razvijati nakon što je M. Berthelot 1856. uveo koncept molekularne refrakcije, što je (proizvod specifične refrakcije prema molekulskoj težini. Prema Berthelotu, molekularni refrakcije, što je za veći broj jedinjenja dalo , ne prelazeći ±0,1%.
Od 1879. Landoltov učenik J. Brühl započeo je sistematsko proučavanje atomskih i grupnih refrakcija. Jasno je formulisao zadatke fizičkog istraživanja u organskoj hemiji. Smatrao je da su hemijske metode nedovoljne za utvrđivanje strukture supstanci i da je potrebno uključiti uporedno proučavanje fizičkih svojstava supstanci.
Brühl je pisao kasnih 70-ih: „...sastav supstanci se može proučavati sve do međusobnog odnosa pojedinačnih atoma; pa je vrijeme da upotrijebite alat koji nudi fizika praktična primjena u hemiji... Na osnovu ovog ubeđenja, napravio sam plan za uporedno proučavanje velikih razmera fizičkih svojstava organskih supstanci. Po savjetu profesora Landolta u Lachenu, ja (odlučio sam da prvo uzmem za predmet istraživanja odnos između lomačke moći i kemijske prirode tvari.
“Uvjeren sam”, napisao je, da nije daleko vrijeme kada će ove fizičke metode istraživanja postati ravnopravne sa analitičkim i sintetičkim metodama.
I. I. Kanonnikov 1883-1885 primijenio refraktometrijsku metodu za proučavanje strukture neorganskih tvari. Smatrao je da je ova metoda "od velike važnosti u proučavanju strukture, jer omogućava izvođenje zaključaka o ovoj strukturi bez uništavanja čestica spoja."
Savremena istraživanja refraktometrije su potvrdila ovo gledište. Trenutno mjerenja optičkih svojstava omogućavaju rješavanje širokog spektra problema, od proučavanja vodonične veze do određivanja strukturne formule silikati.
Od 90-ih godina XIX vijeka. A. Gancha je počeo da široko primenjuje fizičke metode istraživanja (apsorpcioni spektri, merenja električne provodljivosti, itd.) da bi ustanovio strukturu organskih jedinjenja.
Ganch i njegova škola su dali veliki značaj proučavanje spektra apsorpcije. Hanch je uspio pokazati da postoji velika razlika između apsorpcionog spektra kiseline u čistom obliku i iste kiseline u otopini. Ovo je bilo od velike važnosti za proučavanje ne samo čistih supstanci, već uglavnom prirode rastvora.
L. A. Chugaev od 1897. godine izvodi niz radova na proučavanju optičkih svojstava pretežno organskih spojeva. Poboljšao je optičku metodu za analizu mješavina organskih spojeva koji rotiraju ravan polarizacije svjetlosti. Čugajev je ustanovio zanimljiv slučaj anomalije u dioksimima različitih konstrukcija. Pokazalo se da je za trimetilenski prsten karakterističan određeni inkrement refrakcije, što nije odgovaralo Brühlovim podacima. Ove studije su omogućile proučavanje hemijske strukture holesterola.
U sprezi sa teorijom hemijske strukture, fizičke metode su postale moćno sredstvo za istraživanje fizičko-hemijskih svojstava najsloženijih supstanci.
Metode kao što su krioskopija i ebulioskopija pružile su neprocjenjive usluge organskoj hemiji. Organski hemičar je takođe počeo da koristi merenja električne provodljivosti, refrakcije, termohemijskih konstanti, spektra apsorpcije, rotacione snage, magnetna svojstva proučavati svojstva i strukturu različitih organskih jedinjenja.
L. A. Čugajev je 1909. godine u članku „Savremeni problemi organske hemije“ napisao da bi organski hemičar u svojim istraživanjima trebalo da usvoji fizičko-hemijske metode istraživanja i teorijsko pokrivanje hemijskih procesa. Zauzvrat, prema Čugajevu, "hemija ugljikovih spojeva, zbog neiscrpne raznolikosti i oblika materije i vrsta njenih transformacija, predstavlja najbogatiji materijal za istraživanje."
U istorijskoj i hemijskoj literaturi ponekad se ističe da je organska hemija navodno dugi niz godina (1840-1880) usporavala razvoj fizičke hemije i preusmerila naučne snage na sebe. Nemoguće je u potpunosti se složiti sa ovom tačkom gledišta. Štaviše, „organski“ period u razvoju hemije bio je veoma neophodna i važna faza ne samo u razvoju hemije uopšte, već i fizičke hemije, jer su upravo organski hemičari dali bogat novi materijal za različite fizičke i hemijske studije. Organska jedinjenja odigrala su važnu ulogu u istoriji otkrića mnogih osnovnih fizičkih i hemijskih zakona i teorijski važnih generalizacija.
Rad organskih hemičara na proučavanju strukture različitih klasa organskih jedinjenja otvorio je put dubokom proučavanju mehanizma reakcije, što je kasnije bilo od velikog značaja za razvoj hemijske kinetike.
- Uvod. Predmet i sadržaj predmeta je fizička organska hemija. Metode fizičke organske hemije. Uloga frekvencije difuzije i sudara u kinetici kemijskih reakcija. Kvantitativna procjena uloge difuzije u kinetici kemijskih reakcija. Hemijska reakcija kao transformacija difuzijskog para reagujućih čestica. Ravnotežna koncentracija difuzijskih parova. Broj sudara između čestica u difuzijskom paru i konstanta brzine reakcije.
- Interakcija između čestica u otopini. elektrostatičke interakcije. Interakcije u paru. Interakcija dva jona. Interakcija jona sa dipolom. Interakcija orijentacije. Interakcija jona i trajnog dipola s induciranim dipolom. Elektrostatičke interakcije čestica sa rastvaračem. Slobodna energija jona u mediju elektrolita. Interakcije disperzije. Utjecaj rastvarača na interakcije disperzije para. Energija disperzione interakcije otopljene čestice sa medijumom. Vodikova veza.
- Otapanje jona i molekula u rastvorima. Teorijski proračuni energije solvatacije jona. Born jednadžba. Dalji razvoj Bornova teorija. Rastvaranje u nevodenim rastvorima. Osobenosti asocijacije u nevodenim rastvorima. Razmatranje procesa asocijacije i formiranja ionskih parova sa stanovišta elektrostatičke teorije. Rješavanje i koordinacija sa rastvaračem.
- Teorija prijelaznog stanja i njena primjena na reakcije tečne faze. Osnovni koncepti teorije apsolutnih brzina reakcija. Energetska površina hemijske reakcije. Izvođenje osnovne jednadžbe teorije aktiviranog kompleksa. Primjena jednadžbi teorije prelaznog stanja na reakcije u tečnoj fazi.
- Rješavanje aktiviranog kompleksa. Procjena termodinamičkih karakteristika solvatacije aktiviranog kompleksa iz eksperimentalnih podataka. Proces aktivacije u tečnoj fazi i preliminarna reorganizacija solvatne ljuske. Teorija aktiviranog kompleksa i obračun formiranja difuzijskih parova.
- Kvantitativno razmatranje uticaja medija na brzinu reakcije tečne faze. Najjednostavniji elektrostatički modeli reakcije dvaju jona. Primarni efekat soli.
- Elektrostatički modeli koji uzimaju u obzir prirodu distribucije naelektrisanja u reagujućim česticama. Kirkwood model. Model Leidler i Landskroner. Hiromi metoda. Primjena elektrostatičkih teorija pri razmatranju kinetičkih i aktivacijskih parametara reakcija.
- Korelacijski odnosi i utjecaj medija na kinetiku reakcija. Kvantitativno razmatranje uticaja okoline korišćenjem semi-empirijskih korelacionih jednačina. Winstein–Grundaldova jednadžba. Empirijski polariteti rastvarača Z i E T . Utjecaj rastvarača na ovisnost reaktivnosti spojeva o njihovoj strukturi. Hammettova jednadžba. Princip linearnosti slobodnih energija.
Od autorovih predgovora do prvog i drugog izdanja
Poglavlje 1 Uvod
Poglavlje 2. Termodinamika reakcija u rastvorima
2.1. Hemijski potencijal
2.2. Gibbsova promjena energije tijekom kemijske reakcije
2.3. Uslov ravnoteže za hemijsku reakciju
2.4. Aproksimacija razrijeđenog rastvora
2.5. standardni kapacitet
2.6. Zakon ravnoteže u aproksimaciji razrijeđenog rastvora
2.7. Faktor aktivnosti
2.8. Tačan zakon ravnoteže
2.9. Znak derivacije ((?)/ds)
2.10. Aktivnost i standardna aktivnost
2.11. Konstante ravnoteže u raznim okruženjima
2.12. Broj i izbor komponenti
2.13. Formalne i prave vrijednosti hemijskog potencijala
2.14. q° funkcija
2.15. Gibbs-Duhemova jednadžba
2.16. Molekulske mase u rastvoru
2.17. Gibbs-Duhemova jednačina za višekomponentne sisteme
2.18. Otopine elektrolita
2.19. Temperaturni koeficijent hemijskog potencijala
2.20. Molarna entalpija i molarna entropija kao funkcije koncentracije
2.21. Ovisnost konstante ravnoteže o temperaturi
2.22. Eksperimentalno određivanje entalpije i standardne entropije reakcije
2.23. Problem tačnosti određivanja (?) i (?)
2.24. Formalne vrijednosti standardne entalpije, entropije i toplotnog kapaciteta
2.25. Uticaj pritiska
Književnost
Poglavlje 3. Elementi statističke termodinamike
3.1. Potreba za statističkom termodinamikom
3.2. Statistička termodinamika idealan gas
3.3. Priroda particionih funkcija
3.4. Termodinamičke funkcije jednostavnog harmonijskog oscilatora
3.5. Tipično numeričke primjere
3.6. Izračunavanje statističkih suma
3.7. Statistička mehanika i hemijska ravnoteža u gasnoj fazi
3.8. Promjena entalpije i promjena potencijalne energije
3.9. Statistička mehanika razrijeđenog rastvora
3.10. Barclay-Butler pravilo
3.11. Neke karakteristike vodenih rastvora
3.12. Promjene standardne entropije za reakcije u otopinama
3.13. Odnos sa strukturom i reaktivnošću
3.14. Particiona funkcija q°
Književnost
Poglavlje 4. Interpretacija kinetičkih podataka
4.1. Zakon o masovnoj akciji
4.2. Sistematika i terminologija
4.3. Odnos između stope i konstanti ravnoteže
4.4. Eksperimentalno proučavanje kinetike
4.5. Linearni oblici jednadžbi za kinetički jednostavne ireverzibilne reakcije
4.6. Problemi sa preciznošću
4.7. Utjecaj sistematskih odstupanja od linearnosti
4.8. Samopouzdanje u određivanju redosleda reakcije
4.9. Reaktori s miješanim protokom
4.10. Kinetički jednostavne reverzibilne reakcije
4.11. kinetički složene reakcije
4.12. Eksperimentalno prepoznavanje sistema koji uključuje samo reakcije prvog reda
4.13. Integralni oblici jednadžbi za sisteme reakcija prvog reda
4.14. Tumačenje kinetičkih jednačina koje sadrže dva eksponencijalna člana
4.15. Bodensteinova metoda (metoda stacionarne koncentracije)
4.16. Problem tačnosti jednačina sa velikim brojem parametara
4.17. Michaelis-Menten jednadžba
4.18. Sistemi sa predekvilibrijumom
4.19. Utjecaj asocijativnog balansa
4.20. Prepoznavanje složenosti reakcije
4.21. Korištenje reaktora s miješanim protokom za proučavanje višestepenih reakcija
4.22. Reaktor sa protočnim cijevima
4.23. Proučavanje relativne reaktivnosti metodom konkurentskih reagensa
4.24. Vrlo brze reakcije ograničene difuzijom
4.25. Važenje zakona djelovanja mase za reakcije u otopinama
4.26. Princip nezavisnih reakcija
4.27. Katalitičke reakcije i reakcije nultog reda
4.28. "Mračna vremena" i "Preporod"
Književnost
Poglavlje 5
5.1. Opća teorija prelaznog stanja
5.2. Promjena potencijalne energije sistema tokom reakcije
5.3. Koordinata reakcije
5.4. Teorija smrtonosnog prelaznog stanja
5.5. Teorijska osnova detaljna teorija prelaznog stanja
5.6. Valjanost detaljne teorije prelaznog stanja
5.7. Proširenje teorije na druge vrste reakcija
5.8. Proširenje teorije na neidealna rješenja
5.9. Sastav prelaznog stanja
5.10. Ograničavanje prijelaznog stanja ili ograničavajuće prijelazno stanje
5.11. Paralelna prelazna stanja
5.12. Da li je potrebno formiranje međuproizvoda?
5.13. Progresija od reaktanata do prelaznog stanja
5.14. Pitanja o mehanizmu koja imaju smisla i nemaju smisla
5.15. Progresija iz prelaznog stanja u produkte reakcije
5.16. Curtich princip
5.17. Reakcija stilbena sa bromom u metanolu
5.18. Problem mehanizma reakcija koje uključuju jone
5.19. Strukturni efekti u sistemima sa pokretnom ravnotežom
5.20. Problem stehiometrijskog uključivanja rastvarača u prelaznom stanju
5.21. Entropija aktivacije
5.22. Strukturni izotopski efekti
5.23. Izotopski efekti rastvarača
5.24. Utjecaj pritiska na brzinu reakcija
5.25. Sistemi sa pokretnim ravnotežama u početnim i konačnim supstancama
5.26. Kataliza
5.27. Progresija od prijelaznog stanja do produkta reakcije u slučaju katalitičkog procesa
5.28. Enzimska i heterogena kataliza
5.29. Mikroskopska reverzibilnost ili detaljna ravnoteža
Književnost
Poglavlje 6
6.1. Nukleofilna supstitucija drugog reda na zasićenom atomu ugljika
6.2. Racemizacija i izmjena izotopa
6.3. Reakcije solvolize
6.4. Mehanizam jona karbona
6.5. Efekti soli u rastvaračima koji se jako disociraju
6.6. Uloga rastvarača
6.7. Terminološka pitanja
6.8. Ograničeno razumijevanje stvaranja slobodnih karbonijevih jona
6.9. Hipoteza ionskog para
6.10. Učinak azida
6.11. Učešće rastvarača bez hidroksila u formiranju prelaznog kompleksa
6.12. Alilno preuređenje
6.13. Solvoliza praćena racemizacijom reagensa
6.14. Dodatni podaci o dejstvu azidnih aditiva
6.15. Poseban efekat soli
6.16. Dvostruki preokret konfiguracije
6.17. Bromonijum joni kao intermedijeri
6.18. Problem fenonijevog jona
6.19. prestrojavanja
6.20. Elektrofilna aromatična supstitucija
6.21. reakcija azo spajanja
6.22. Mogući oblici reagensa
6.23. Prijelazno stanje reakcije azo sprega
6.24. Katalitičko djelovanje piridina
6.25. Efekti izotopa vodika u reakciji azo spajanja
6.26. Prostorni utjecaji u reakciji Azo spajanja
6.27. Entropija azo kombinacije
Književnost
Poglavlje 7
7.1. Bronstedova jednačina
7.2. Debye-Hückel granični zakon
7.3. Efekti soli u reakciji azo spajanja
7.4. Primjenjivost graničnog zakona na asimetrične ione
7.5. Primjenjivost graničnog zakona na višestruko nabijene jone
7.6. Utjecaj umjerenih koncentracija soli na koeficijente aktivnosti
7.7. Utjecaj umjerenih koncentracija soli na brzinu reakcija između jona
7.8. Efekti soli kao potvrda teorije prijelaznog stanja
7.9. Olson-Simonsonovo pravilo
7.10. Suzbijanje efekata soli pri proučavanju redosleda reakcija
7.11. Fizičko značenje Debye-Hückelove teorije
7.12. Modifikacija teorije za slučaj slabih interakcija
7.13. Bjerrumov pristup
7.14. Jonski parovi u hemijskim reakcijama
7.15. Formiranje ionskog para i Olson-Simonsonovo pravilo
7.16. O konceptu jonskih parova
7.17. O slaboj asocijaciji jona
7.18. Utjecaj soli i neelektrolita u vodenim otopinama
7.19. Utjecaj soli na reakcije između jona i neutralnih molekula u vodenim otopinama
7.20. Utjecaj soli na reakcije između jona i neutralnih molekula u tekućem sumpor dioksidu
7.21. Utjecaj soli na reakcije solvolize u vodenim otopinama
7.22. Utjecaj soli na neelektrolite u vodenim otopinama
7.23. Istorijski podaci
Književnost
Poglavlje 8
8.1. Osnovni princip
8.2. Elektrostatički doprinos hemijskom potencijalu elektrolita
8.3. Formiranje ionskih parova; slučaj Idealne elektrostatičke interakcije
8.4. Povezanost jona u kvaternarnim amonijum solima
8.5. Jonski tripleti i polimeri soli
8.6. vodoničnu vezu
8.7. Jonski parovi sa vodoničnom vezom
8.8. Interakcija anjona sa donorima vodonične veze
8.9. Interakcija kationa sa akceptorima vodonične veze
8.10. Druge vrste interakcija jona sa neutralnim molekulima
8.11. Pregled interakcija jona i rastvarača
8.12. Uloga permitivnosti
8.13. Organometalna jedinjenja elemenata prve grupe
8.14. Utjecaj solvatacije aniona na brzinu interakcije aniona s neutralnim molekulom
8.15. Utjecaj specifične solvatacije kationa na brzinu reakcija između aniona i neutralnih molekula
8.16. Kelirano otapanje katjona
8.17. Kinetika reakcija koje uključuju ionske agregate
8.18. Inertnost čvrstih reagensa
8.19. Utjecaj rastvarača na reaktivnost ambijentalnih anjona
8.20. Utjecaj prirode rastvarača na reakcije kationa sa anionima
8.21. Disperzione sile
8.22. Gustina kohezivne energije
8.23. Redovna i idealna rješenja
8.24. Prijenos otopljene tvari iz jednog normalnog rastvora u drugi
8.25. Utjecaj jakih interakcija
8.26. Izokinetička zavisnost sa promjenom rastvarača
8.27. Solvoliza u mješavinama vode i alkohola
8.28. Ostali utjecaji rastvarača na brzinu solvolize
8.29. Kompleksi za prijenos naboja
8.30. Formiranje kompleksa zbog multipolne ili dipolne interakcije
Književnost
Poglavlje 9
9.1. Elektrometrijsko određivanje pH u vodenim otopinama
9.2. Elektrometrijsko određivanje kiselosti u nevodenim otopinama
9.3. Mjerenje kiselosti indikatorima
9.4. Funkcija kiselosti Ho
9.5. Istorijski podaci
9.6. Funkcije kiselosti H "", Hi i Ha
9.7. Funkcije kiselosti Hk i H "k
9.8. Ostali podaci o funkcijama kiselosti
9.9. Hipoteza tri varijable
9.10. solvacijska varijabla
9.11. Neizvjesnost koncepta kiselosti
9.12. Standardne aktivnosti u mješavinama jakih kiselina s vodom
9.13. O uticaju aktivnosti vode
9.14. Funkcije kiselosti za visokokoncentrirane kisele otopine
9.15. Funkcije kiselosti i brzine za reakcije katalizirane kiselinom
9.16. Nitracija aromatičnih jedinjenja u smešama sumporne kiseline sa vodom
9.17. Sistemi opisani sa dvije funkcije kiselosti
9.18 Nesigurnost koncepta čvrstoće temelja
9.19 Određivanje pK°° vrijednosti
9.20. Superpozicija uticaja okoline u spektrofotometrijskom određivanju bazičnosti
9.21. Metode za uvođenje korekcija uticaja na životnu sredinu
9.22. Drugi načini za određivanje snage slabih baza
9.23. Temperaturni koeficijenti
9.24. Kiselinsko-bazne reakcije u slabo disocijirajućim otapalima
9.25. Ponašanje indikatora u nitrometanu i sulfolanu
9.26. Kiselo-bazne reakcije u dimetil sulfoksidu
9.27. Funkcije kiselosti i jačine baze u drugim visoko bazičnim medijima
9.28 Stope reakcija u jako bazičnim medijima
9.29. Osnova alkohola alkalni metali
Književnost
Poglavlje 10
10.1. Totalna kisela i totalna bazna kataliza
10.2. Katalitička Bronstedova jednačina
10.3. Statističke korekcije
10.4. Prostorni efekti
10.5. Katalitička Bronstedova jednadžba i teorija prijelaznog stanja
10.6. Kataliza pomoću molekula rastvarača, jona lionijuma i lijata
10.7. Prepoznavanje ukupne kiselinske i totalne bazne katalize
10.8. Brzine reakcija prijenosa protona
10.9. Teorija elektronskih pomaka
10.10. Hidratacija acetaldehida
10.11. Mehanizam hidratacije katalizirane bazom
10.12. Mehanizam hidratacije katalizirane kiselinom
10.13. Kataliza u reakciji enolizacina
10.14. Ciklična prelazna stanja
10.15. Hidroliza estera
10.16. Koiva tipa "zvono" i "obrnuto zvono"
10.17. Formiranje oksima i druge slične reakcije
10.18. Hidroliza feniliminolaktona
10.19. Kataliza Lewis-ove kiseline
Književnost
Poglavlje 11
11.1. apstraktna teorija
11.2. Princip linearne zavisnosti slobodnih energija
11.3. Odnos između stope i konstanti ravnoteže
11.4. Linearni odnosi između promjena slobodne energije
11.5. Getlerove korelacije
11.6. Jačina kiselina i brzina hidrolize njihovih estera
11.7. Fenode i karboksilne kiseline
11.8. Elektronsko tumačenje
11.9. Hammettova jednadžba
11.10. Prostorni efekti
11.11. Direktne rezonantne interakcije
11.12. Supstituent normalne konstante
11.13. (?) Konstante
11.14. (?) Konstante
11.15. Nedostatak dvije vrijednosti (?)
11.16. Pravilnosti direktne rezonantne interakcije
11.17. Yukawa-Tsuno jednadžba
11.18. Problem slučajnih i sistematskih odstupanja
11.19 Propadanje elektronskih uticaja u bočnom lancu
11.20. Ukupan uticaj nekoliko supstituenata
11.21. Prostorne prepreke rezonanciji
11.22. Priroda prostornih efekata
11.23. Aditivnost prostornih efekata
11.24. Dalja ograničenja primjenljivosti principa linearne ovisnosti slobodnih energija
11.25. Efekti indukcije i rezonancije
11.26. Taftova jednačina
11.27. Istorijski podaci
11.28. Korelacija reaktivnosti alifatskih i aromatskih jedinjenja
11.29. Exner analiza
11.30. "fleksibilne" i "krute" molekule
11.31. Utjecaj rastvarača na (?) i (?)
Književnost
Poglavlje 12
12.1. Izokinetička zavisnost
12.2. Serija izentropskih reakcija
12.3. Serija izentalpičkih reakcija
12.4. Izokinetička temperatura
12.5. Pouzdanost uspostavljanja izokinetičke zavisnosti
12.6. Granice postojanja izokinetičke zavisnosti
12.7. Varijabilnost uticaja entalpije i entropije
12.8. Strukturni utjecaji i statistička termodinamika
12.9. Pretpostavke
12.10. Posljedice
12.11. Potvrde
12.12. Drugi pristupi
Književnost
