Institutionen för fysiska och organisk kemi USPTU skapades som ett resultat av sammanslagningen av avdelningarna för fysikalisk och organisk kemi 1983. Historien om Institutionen för fysikalisk kemi bör spåras tillbaka till 1947, när 3:e årsstudenter från Ufa-avdelningen av Moskva Petroleuminstitutet för första gången inte skickades för att fortsätta sina studier i Moskva. För att organisera laboratoriearbetet under dessa år skapades en glasblåsningsverkstad vid avdelningen, vilket kraftigt påskyndade införandet av olika glaskemisk utrustning i laboratorieverkstaden. Under flera år har det arbetats med fysikalisk och kolloidal kemi. Mycket beröm för detta går till seniorläraren Lyubov Nisovne Pirkis. Chefsingenjören för anläggningen i Dubitel, D. M. Rapoport, inbjöds att hålla föreläsningar om fysikalisk kemi, som sedan anslöt sig till institutets personal och arbetade där fram till sin pensionering. Institutionen för fysikalisk kemi fick sitt officiella namn 1951, då professor Boris Vasilievich Klimenok, som ledde avdelningen i 32 år fram till dess omorganisation 1983. Vid tidpunkten för tillkomsten av institutionen utfördes utbildnings- och vetenskapligt arbete av 8 anställda. Under ledning av professor B.V. Klimenok började avdelningen vetenskaplig forskning om avvaxning av dieselbränslen med urea. Omfattande forskning gjorde det möjligt att utveckla en avvaxningsprocess med vatten-etanollösningar av urea och bygga en pilotanläggning vid Ufas oljeraffinaderi. Pilotindustriella resultat visade den verkliga möjligheten för processen, men stora förluster av alkohol och urea gjorde processen ineffektiv. Avdelningen gick självständigt över till att studera avvaxning av dieselbränslen med en vatten-urea suspension.
Börjar med 1954 år, av vetenskapligt arbete Diplomstudenter lockas. Ingenjör A. T. Zemlyansky lade mycket ansträngning på utvecklingen av en vattenhaltig version av ureaavvaxning och den praktiska implementeringen av processen. Han var en man med "gyllene händer" och ett utmärkt ingenjörsinne. Han utförde självständigt arbeten på en svarv, utförde svetsning och metallarbete. Det kan anses att en stor pilotanläggning för avvaxning av petroleumfraktioner med urea, byggd i institutets mekaniska verkstad, är A. T. Zemlyanskys idé. Tillsammans med pilotanläggningen byggdes en semi-industriell anläggning vid National Oil Refinery Plant. Men av flera skäl upphörde denna installation att existera och utvecklingen av processen fortsatte huvudsakligen i pilotinstallationen av institutet. Möjligheten till nya processalternativ undersöktes. Avhandlingar om detta ämne försvarades av Z. V. Basyrov, F. A. Chegodaev, A. M. Syrkin, A. A. Krasnov, T. S. Kamkina, P. O. Ivanov, V. G. Abdula, R. M. Abzalov. Utbyggnaden av avdelningen skedde 1968, då den engagerade sig i forskning om framställning av kolmaterial med vissa egenskaper baserade på petroleumprodukter och användning av avfallssvavelsyra från oljeraffinaderier. 7 kandidatavhandlingar försvarades i detta ämne. Det bör noteras arbetet av A. A. Senko, som oklanderligt genomförde både laboratorieverkstaden och all rapportering på institutionen. För närvarande fortsätter detta arbete av ingenjör G. G. Medvedeva. Hon ansvarar inte bara för att tillhandahålla laboratorieverkstäder, vilket inte är lätt i vår tid, utan också för förvaltningen av avdelningsärenden och anordnandet av offentliga evenemang.
Institutionen för organisk kemi går också tillbaka till 1947. Under årens lopp omorganiserades avdelningen och slogs samman med andra avdelningar.
I 1974 år blev avdelningen igen oberoende, den leddes av professor R. B. Valitov. Under hans ledning började de utvecklas Vetenskaplig forskning inom området för petrokemisk och tung organisk syntes. I metodiskt arbete Docenterna M. G. Safarov, D. M. Torikov, R. V. Faskhutdinova, A. I. Naimushin gjorde ett stort bidrag till avdelningen. Docent M. G. Safarov skapade tillsammans med akademiker V. I. Isagulyants en skola för kemi av 1,3-dioxaner. Kandidat- och doktorsavhandlingar på detta område försvarades av D. L. Rakhmankulov, U. B. Imashevm, E. A. Kantor, S. S. Zlotsky m.fl.
Det är omöjligt att inte notera det stora bidraget till organisationen av en laboratorieverkstad i organisk kemi av en av de äldsta laboratorieassistenterna vid universitetet, T.V. Grigorieva, laboratoriecheferna R.T. Zinatullin och I.N. Gilmanov, seniorlaboratorieassistenter E.E. Sukhareva, som har arbetat på avdelningen i många år, R. A. Bikimbetov, G. D. Vorshev.
I 1981 varje år väljs en professor till prefekt Ural Bulatovich Imashev. Efter sammanslagningen av avdelningarna för fysikalisk och organisk kemi fortsatte professor U. B. Imashev att leda avdelningen. I och med hans ankomst intensifierades forskningsarbetet kring lovande teknologier för bearbetning av tungoljeråvaror. Utvecklingen och expansionen av denna riktning ledde till skapandet av en vetenskaplig skola, vars resultat var ny, oöverträffad teknik för bearbetning av oljerester i ett vågfält. Ursprungliga metoder för syntes av olika funktionellt substituerade mono-, di- och tritiokarbonater har utvecklats, utgående från kolsulfid och disulfid. Deras egenskaper och omvandlingar i olika kemiska reaktioner har studerats. Om organosulfur ämnen försvarades 3 kandidatens avhandlingar vid institutionen (R. F. Mavlyutov, N. T. Chanyshev, R. F. Ishteev). Docent S.M. gav ett visst bidrag till institutionens vetenskapliga potential. Kalashnikov om syntesen av acetaler och svaveloxidderivat. Institutionens vetenskapliga potential har vuxit märkbart med professor E.M. Kuramshins ankomst. Han utvecklade en kinetisk riktning i studiet av acetalers kemi. Professor E.M. Kuramshin leder arbetet inom området oxidativa omvandlingar av organiska föreningar, såväl som kinetiken och mekanismen för kemiska reaktioner. Under de senaste fem åren har avdelningen genomfört forskning värd 1 800 tusen rubel.
Flödesscheman som utvecklats av docent A.I. Naimushin introducerades i laboratorieklasser i organisk kemi. Publicerad av professor E.M. Kuramshin riktlinjer för laborationer i fysikalisk och kolloidal kemi med hjälp av ett flödesschema, en problembok i fysikalisk kemi. Professor E.M. Kurashin, docent O.P. Zhurkin och O.B. Zvorygina publicerade en laboratorieworkshop om fysikalisk kemi.
Professor U. B. Imashev publicerade läroboken "Fundamentals of Organic Chemistry" - M.: Kolos, 2011. - P.-464 s. och "Laboratorieverkstad om organisk kemi" - Ufa: USNTU, 2009.-236s. Tillsammans med docent S. M. Kalashnikov, docent N. T. Chanyshev och professor E. A. Udalova publicerade han en lärobok "Problems and exercises in organic chemistry" Ufa: USNTU, 2011. - 236 sid. I samarbete med docent O.P. Zhurkin publicerades en lärobok "Fysiska och kemiska metoder för analys av organiska föreningar". Ufa: - USNTU, 2009. - 211 sid.
Under de senaste fem åren har lärare och personal vid institutionen gett ut 12 läroböcker och undervisningshjälpmedel, 7 monografier, 135 vetenskapliga artiklar, 19 patent, 3 anslag mottagna.
Sedan Lavoisiers tid har kemister kunnat förutsäga i vilken riktning särskilda snabba jonreaktioner av relativt små molekyler kommer att gå, och har kunnat modifiera dessa reaktioner för praktisk användning. Att studera komplexa molekyler var mycket svårare. Långsamma reaktioner av organiska föreningar var också mycket svårare att analysera. Ofta kunde reaktioner ta flera vägar, och kemisten fick styra reaktionen längs den önskade vägen genom sin skicklighet som experimenterare och intuition, och inte genom en djup förståelse av processen.
Med tillkomsten av den elektroniska modellen av atomen kunde organiska kemister ta en ny titt på sitt forskningsfält. I slutet av 20-talet av XX-talet. Den engelske kemisten Christopher Ingold (1893-1970) och ett antal andra kemister försökte närma sig organiska reaktioner utifrån teorin om atomstruktur, och förklarade interaktionen mellan molekyler genom övergången av elektroner. Inom organisk kemi började metoder för fysikalisk kemi att användas intensivt. En viktig disciplin har blivit fysisk organisk kemi .
Försök att endast tolka organiska reaktioner som ett resultat av elektronernas rörelse har dock inte lett till någon större framgång.
Under det första kvartalet av 1900-talet, sedan upptäckten av elektronen, ansågs det bevisat att elektronen var en mycket liten, hård boll. Men 1923 presenterade den franske fysikern Louis Victor de Broglie (f. 1892) en teoretisk motivering att elektroner (och alla andra partiklar) har vågegenskaper. I slutet av 20-talet av XX-talet. denna hypotes bekräftades experimentellt.
Pauling (som var den första som föreslog att proteinmolekyler och nukleinsyror ha formen av en spiral, se kap. 10) i början av 30-talet utvecklade metoder som gjorde det möjligt att ta hänsyn till elektronernas vågnatur när man överväger organiska reaktioner.
Han föreslog att socialiseringen av ett elektronpar (enligt Lewis och Langmuir) kan tolkas som samverkan mellan vågor eller överlappning av elektronmoln. Den kemiska bindningen, avbildad som ett särdrag i Kekules strukturteori, motsvarar i de nya koncepten regionen med maximal överlappning av elektronmoln. Det visade sig att överlappningen av elektronmoln ibland inte bara sker i en enda riktning, representerad av en valensbindning i strukturformeln. Med andra ord kan den sanna strukturen av en molekyl inte representeras ens ungefär av någon enskild strukturformel. Det kan dock betraktas som mellanliggande mellan flera hypotetiska strukturer, som en "resonanshybrid" av dessa strukturer. Det är viktigt att notera att energin hos en sådan verklig molekyl är lägre än vad som skulle förväntas baserat på en enskild resonans "klassisk" struktur. Sådana molekyler sägs vara "stabiliserade av resonans", även om resonans i detta fall naturligtvis inte är verklig. fysiskt fenomen, men ett praktiskt teoretiskt koncept för att förklara stabiliteten och egenskaperna hos vissa molekyler.
Resonansteorin har visat sig vara särskilt användbar för att förstå strukturen av bensen, vilket har förbryllat kemister sedan Kekules tid (se kapitel 7). Formeln för bensen avbildades vanligtvis som en hexagon med omväxlande enkel- och dubbelbindningar. Emellertid saknar bensen nästan helt de egenskaper som är karakteristiska för föreningar med dubbelbindningar.
Men för bensen kan du skriva en andra, helt ekvivalent Kekulé-formel, där de enkla och dubbelbindningarna byts om jämfört med den första formeln. Den faktiska bensenmolekylen beskrivs som en resonanshybrid av två Kekulé-strukturer; elektronerna som ansvarar för bildandet av dubbelbindningar delokaliseras, "sprids" runt ringen, så att alla bindningar mellan kolatomer i bensen är ekvivalenta och ligger mellan klassiska enkel- och dubbelbindningar. Detta är just anledningen till den ökade stabiliteten och särdragen hos bensens kemiska beteende.
Förutom strukturen hos bensen, hjälpte idéer om vågegenskaperna hos elektroner till att förklara andra problem. Eftersom de fyra elektronerna som finns på kolatomens yttre skal inte är helt ekvivalenta i energi, skulle man kunna anta att bindningarna som bildas mellan kolatomen och dess närliggande atomer skiljer sig något beroende på vilken av elektronerna som är involverade i bildandet av en eller annan kommunikation.
Det visade sig dock att fyra elektroner, som vågor, interagerar med varandra och bildar fyra "mitten" bindningar, som är helt ekvivalenta och riktade mot tetraederns hörn, som i van't Hoff-Le Bel tetraedriska atomen.
Samtidigt bidrog resonans till att förklara strukturen hos en grupp ovanliga föreningar som kemister först stötte på i början av 1900-talet. År 1900 försökte den amerikanske kemisten Moses Gomberg (1866-1947) få fram hexafenyletan, en förening i vars molekyl två kolatomer är kopplade till sex bensenringar (tre för varje kolatom).
Istället för denna förening fick Gomberg en färgad lösning av någon mycket reaktiv förening. Av flera skäl trodde Gomberg att han fått trifenylmetyl- en "halvmolekyl" bestående av en kolatom och tre bensenringar, där den fjärde bindningen av kolatomen är omättad.
Denna förening liknade en av de radikaler vars koncept introducerades på 1800-talet. för att förklara organiska föreningars struktur (se kapitel 6). Men till skillnad från radikalerna i den gamla teorin existerade molekylen som upptäcktes av Gomberg i en isolerad form, och inte som ett fragment av en annan förening, så kallades den fria radikaler .
Med utvecklingen av elektroniska koncept för kemisk bindning blev det tydligt att i fria radikaler, till exempel i trifenylmetyl, en omättad bindning (i termer av Kekules teori) inom ramen för nya begrepp motsvarar en oparad elektron. Typiskt är sådana molekyler med en oparad elektron extremt reaktiva och omvandlas snabbt till andra ämnen.
Men om molekylen är platt och symmetrisk (som en trifenylmetylmolekyl), kan den oparade elektronen "smetas ut" genom hela molekylen, vilket kommer att leda till stabilisering av radikalen.
När man närmade sig studiet av organiska reaktioner ur ett teoretiskt perspektiv elektronisk struktur, blev det uppenbart att reaktioner ofta involverar bildandet av fria radikaler. Sådana fria radikaler, som i regel inte stabiliseras av resonans, existerar endast under en kort tid och bildas alltid med svårighet. Det är på grund av svårigheten att bilda fria radikaler mellanprodukter som de flesta organiska reaktioner går så långsamt.
Under andra kvartalet av 1900-talet. Organiska kemister började penetrera allt djupare in i essensen av organiska reaktioner, och efter att ha studerat reaktionsmekanismen, förstått själva essensen av processen, kunde de syntetisera molekyler vars komplexitet förvånade kemister från tidigare generationer.
Begreppen resonansteori är dock tillämpliga inte bara inom organisk kemi. Baserat på gamla idéer är det särskilt omöjligt att tydligt förklara strukturen hos borhydridmolekyler. Boratomen har för få valenselektroner för att bilda det nödvändiga antalet bindningar. Om vi antar att elektronerna är lämpligt "utsmetade", så kan vi föreslå en acceptabel molekylstruktur.
Även om man sedan upptäckten av inerta gaser trodde att de inte ingick i några reaktioner, föreslog Pauling 1932 att atomerna i dessa gaser skulle bilda bindningar.
Till en början gick detta antagande av Pauling obemärkt, men 1962, som ett resultat av reaktionen av den inerta gasen xenon med fluor, xenonfluorid. Kort därefter erhölls ett antal andra föreningar av xenon med fluor och syre, samt föreningar av radon och krypton.
Halva livet
Studiet av atomens struktur ledde till en ny förståelse av problemet, men samtidigt ställdes forskare inför ett antal nya frågor.
År 1900 upptäckte Crookes (se kapitel 12) att nyberedda föreningar av rent uran endast har mycket liten radioaktivitet och att dessa föreningars radioaktivitet ökar med tiden. År 1902 föreslog Rutherford och hans medarbetare, den engelske kemisten Frederick Soddy (1877-1956), att uranatomens natur förändras med emissionen av en alfapartikel och att den nya atomen som produceras avger starkare strålning än uranet självt (dvs. , observationen beaktades här Crookes). Denna andra atom i sin tur delar sig också och bildar en annan atom. I själva verket ger uranatomen upphov till en hel serie radioaktiva grundämnen - radioaktiv serie, inklusive radium och polonium (se avsnittet "Ordinalnummer") och slutar med bly, som inte är radioaktivt. Det är av denna anledning som radium, polonium och andra sällsynta radioaktiva grundämnen kan hittas i uranmineraler. Den andra radioaktiva serien börjar också med uran, medan den tredje radioaktiva serien börjar med torium.
Det är lämpligt att fråga sig varför radioaktiva grundämnen, som ständigt sönderfaller, fortfarande fortsätter att existera? År 1904 löstes denna fråga av Rutherford. Genom att studera hastigheten för radioaktivt sönderfall visade han att efter en viss period, olika för olika grundämnen, sönderfaller hälften av en given mängd av ett givet radioaktivt grundämne. Denna period, karakteristisk för varje enskild typ av radioaktivt ämne, kallade Rutherford halveringstid(Fig. 22).
Ris. 22. Halveringstiden för radon bestäms genom att man mäter mängden kvarvarande ämne med jämna mellanrum. Det resulterande beroendet är en "sönderfallande" exponentiell kurva y=e-ah .
Halveringstiden för radium är till exempel strax under 1600 år. Under loppet av geologiska epoker skulle vilken mängd radium som helst i jordskorpan naturligtvis ha försvunnit för länge sedan om den inte ständigt hade fyllts på av uranets förfall. Detsamma kan sägas om andra sönderfallsprodukter av uran, inklusive de vars halveringstider mäts i bråkdelar av en sekund.
Halveringstiden för uran i sig är 4 500 000 000 år. Detta är en enorm tidsperiod, och under hela jordens historia kunde bara en del av de ursprungliga uranreserverna förfalla. Torium sönderfaller ännu långsammare, med en halveringstid på 14 000 000 000 år.
Sådana enorma tidsperioder kan bara bestämmas genom att räkna antalet alfapartiklar som emitteras av en given massa uran (eller torium). Rutherford räknade alfapartiklar genom att detektera små blixtar som uppstod när alfapartiklar kolliderade med en zinksulfidskärm (d.v.s. med hjälp av s.k. scintillationsräknare).
Varje ny alfapartikel innebar att ytterligare en uranatom hade sönderfallit, så Rutherford kunde avgöra hur många atomer som sönderföll per sekund. Baserat på mängden uran han använde, bestämde Rutherford Totala numret uranatomer. Med sådana uppgifter var det inte längre svårt att beräkna den tid som krävdes för sönderfallet av hälften av den tillgängliga mängden uran. Som det visade sig pratar vi om miljarder år.
Uranets sönderfall är en så konstant och karakteristisk process att den kan användas för att bestämma jordens ålder. 1907 föreslog den amerikanske kemisten Bertram Borden Boltwood (1870-1927) att sådana bestämningar kunde baseras på blyhalten i uranmineraler. Om vi antar att allt bly i mineralerna kom från sönderfallet av uran, så är det lätt att räkna ut hur lång tid det tog. Med hjälp av denna metod var det möjligt att fastställa att det fasta ämnets ålder jordskorpan går tillbaka minst fyra miljarder år.
Under tiden fortsatte Soddy att beskriva förändringarna i atomen som orsakas av frigörandet av subatomära partiklar. Om en atom förlorar en alfapartikel (laddning +2), reduceras den totala laddningen av dess kärna med två och grundämnet flyttas till periodiska systemet två celler till vänster.
Om en atom förlorar en beta-partikel (en elektron med laddningen -1) får kärnan ytterligare en positiv laddning och elementet flyttar sig ett mellanslag åt höger i det periodiska systemet. Om en atom sänder ut gammastrålar (oladdad) ändras energiinnehållet, men sammansättningen av partiklarna påverkas inte, så det förblir samma grundämne.
Med ledning av dessa regler kunde kemister noggrant studera många radioaktiva serier.
Isotoper
Med upptäckten av radioaktiva grundämnen stod forskare inför ett allvarligt problem: vad ska man göra med de olika sönderfallsprodukterna av uran och torium? De upptäcktes i dussintals och i det periodiska systemet fanns det bara högst nio platser kvar (från polonium med löpnummer 84 till uran med löpnummer 92) där de kunde placeras.
Således avger en uranatom (serienummer 92) en alfapartikel. Atomnumret för det nya grundämnet, enligt Soddys regel, är 90. Det betyder att en uranatom måste bilda en toriumatom. Halveringstiden för vanligt torium mäts dock till 14 miljarder år, medan halveringstiden för torium som härrör från uran bara är 24 dagar.
Skillnader observeras även vid erhållande av icke-radioaktiva grundämnen. Till exempel kunde Richards (specialist på atommassor, se kapitel 5) 1913 visa att atommassan av bly som erhålls till följd av urans sönderfall skiljer sig något från atommassan för vanligt bly.
Soddy var tillräckligt bestämd för att antyda att mer än en typ av atom kunde motsvara samma plats i det periodiska systemet. Plats nummer 90 kan upptas av olika sorter av torium, plats nummer 82 av olika sorter av bly, etc. Soddy kallade dessa varianter av atomer som upptar samma plats i tabellen, isotoper(av grekiskan tópos - plats).
Isotoper som upptar samma plats i tabellen måste ha samma atomnummer och därför samma antal protoner i kärnan och samma antal elektroner i skalen. Isotoper av ett element måste ha samma kemiska egenskaper, eftersom dessa egenskaper beror på antalet och placeringen av elektroner i atomer.
Men hur kan vi i det här fallet förklara skillnaden i radioaktiva egenskaper och atommassa?
Under förra seklet lade Prout fram sin berömda hypotes (se kapitel 5), enligt vilken alla atomer är sammansatta av väte, så att alla grundämnen måste ha heltals atommassor. Men som det visade sig är de flesta atommassor icke-heltal, och detta faktum verkade motbevisa hypotesen.
Men enligt nya idéer om atomens struktur har en atom en kärna som består av protoner (och neutroner). Protoner och neutroner är ungefär lika stora i massa, och därför måste massorna av alla atomer vara multipler av massan av en väteatom (bestående av en proton). Prouts hypotes återupplivades, men tvivel uppstod igen om vad atommassor skulle vara.
År 1912 exponerade J. J. Thomson (som, som vi sa ovan, upptäckte elektronen) strålar av positivt laddade neonjoner för ett magnetfält. Det magnetiska fältet fick jonerna att avböjas, vilket fick dem att falla på den fotografiska plattan. Om alla joner hade samma massa skulle de alla avvika magnetiskt fält i samma vinkel, och en missfärgad fläck skulle uppträda på filmen. Men som ett resultat av detta experiment fick Thomson två fläckar, varav den ena var ungefär tio gånger mörkare än den andra. Thomsons medarbetare Francis William Aston (1877-1945), som senare förbättrade denna enhet, bekräftade riktigheten av de erhållna uppgifterna. Liknande resultat erhölls för andra element. Denna anordning, som gjorde det möjligt att separera kemiskt lika joner till strålar av joner med olika massor, kallades masspektrograf .
Mängden avböjning av lika laddade joner i ett magnetfält beror på massan av dessa joner; joner med högre massa avböjs mindre och vice versa. Thomsons och Astons experiment visade alltså att det finns två typer av neonatomer. För en typ av atom massnummer lika med 20, för den andra - 22. Som ett resultat av att bestämma fläckarnas relativa svärta fann man att innehållet av neon-20 är 10 gånger större än neon-22. Senare upptäcktes även förekomsten av små mängder neon-21. Om vi, när vi beräknar neons atommassa, utgår från dessa data, visar det sig att den är lika med ungefär 20,2.
Med andra ord, massan av individuella atomer är en heltalsmultipel av massan av en väteatom, men atommassan för ett enskilt grundämne är genomsnittet av atommassorna för dess ingående atomer, och det kanske inte är en hel siffra.
Genomsnittlig atommassa för ett grundämne c ett stort antal isotoper i vissa fall kan vara större än den genomsnittliga atommassan för ett grundämne med ett högre atomnummer. Till exempel tellur, vars atomnummer är 52, har sju isotoper. Av dessa är de två tyngsta isotoper, tellur-126 och tellur-128, de mest förekommande. Följaktligen närmar sig tellurets atommassa 127,6. Atomnumret för jod är 53, dvs en mer än tellur. Men jod har bara en isotop, jod-127, och därför är dess atommassa 127. När Mendeleev placerade jod bakom tellur i sitt periodiska system och därmed bröt mot den ordning som dikterades av atommassan, följde han, utan att veta om det, laddningarna från kärnor, d.v.s. den fysiska essensen av den periodiska lagen.
Låt oss ge ett annat liknande exempel. Kalium (serienummer 19) har tre isotoper - kalium-39, kalium-40 och kalium-41, men den lättaste isotopen är den vanligaste - kalium-39. Som ett resultat är atommassan för kalium 39,1. Argons atomnummer är 18, och det har också tre isotoper - argon-36, argon-38 och argon-40, men den tyngsta isotopen - argon-40 - är den vanligaste. Som ett resultat är argons atommassa ungefär 40.
Med hjälp av en masspektrograf kan du mäta massorna av enskilda isotoper och bestämma innehållet i dessa isotoper. Efter att ha erhållit sådana data är det möjligt att beräkna elementets genomsnittliga atommassa. Noggrannheten för denna metod för att bestämma atommassa är mycket högre än den för kemiska metoder.
Olika isotoper av ett givet grundämne har samma kärnladdningar men olika massatal. Följaktligen innehåller kärnorna i olika isotoper samma antal protoner, men olika antal neutroner. Neon-20, neon-21 och neon-22 har vardera 10 protoner i kärnan, serienumret för alla dessa isotoper är 10, och elektronerna är fördelade mellan skalen enligt följande: 2, 8. Däremot neon-20 kärnan innehåller 10 protoner plus 10 neutroner, i neon-21 har kärnan 10 protoner plus 11 neutroner, och neon-22 kärnan har 10 protoner plus 12 neutroner.
De flesta grundämnen (men inte alla) innehåller isotoper. 1935 slog den amerikanske fysikern Arthur Geoffrey Dempster (1886-1950) till exempel fast att naturligt uran, vars atommassa (238,07) är mycket nära ett heltal, är en blandning av två isotoper. En av isotoperna finns i en övervägande mängd (99,3%). Kärnorna i denna isotop består av 92 protoner och 146 neutroner, dvs det totala masstalet är 238. Detta är uran-238. Innehållet av en annan isotop, uran-235, är endast 0,7 %; det finns tre färre neutroner i kärnan i denna isotop.
Eftersom radioaktiva egenskaper beror på strukturen atomkärnan, och inte på den elektroniska miljön, kan isotoper av samma grundämne ha liknande kemiska egenskaper och helt annan radioaktivitet. Medan halveringstiden för uran-238 är 4 500 000 000 år, är halveringstiden för uran-235 bara 700 000 000 år. Båda dessa grundämnen är de första elementen i två separata radioaktiva serier.
Det fanns teoretiska premisser som antydde att väte, det enklaste av grundämnen, också kunde ha ett par isotoper. Kärnorna i vanliga väteatomer består av en proton, dvs vanligt väte är väte-1. 1931 föreslog den amerikanske kemisten Harold Clayton Urey (1893-1980) att den tyngre isotopen av väte, om den fanns, skulle koka vid en högre temperatur, avdunsta långsammare och ackumuleras i en rest.
I ett försök att upptäcka denna tyngre isotop av väte, började Yuri sakta avdunsta fyra liter flytande väte. Och i den sista kubikcentimeter väte fann Urey faktiskt omisskännliga tecken på närvaron av väte-2, en isotop vars kärna innehåller en proton och en neutron. Väte-2 fick namnet deuterium .
Syre var inget undantag. 1929 lyckades den amerikanske kemisten Williams Francis Gioc (f. 1895) visa att syre har tre isotoper. Syre-16 är det vanligaste och står för cirka 99,8% av alla atomer. Det finns 8 protoner och 8 neutroner i syre-16 kärnan. Kärnan av oxygen-18, den näst vanligaste isotopen, har 8 protoner och 10 neutroner; kärnan av oxygen-17, som bara finns i spårmängder, har 8 protoner och 9 neutroner.
Detta skapade ett problem. Sedan Berzelius tid har grundämnenas atommassa beräknats under antagandet att syreatommassan är 16 0000 (se kapitel 5). Men atommassan av syre kunde bara vara den beräknade genomsnittliga atommassan för de tre isotoperna, och förhållandet mellan syreisotoper kan variera mycket från prov till prov.
Fysiker började bestämma atommassor baserat på atommassan av syre-16, lika med 16.0000. Som ett resultat erhölls ett antal värden ( fysisk atommassa), som med ett mycket litet konstant värde översteg de värden som användes och som gradvis förfinades under hela 1800-talet. ( kemiska atomvikter).
1961 gick internationella organisationer av både kemister och fysiker överens om att anta atommassan för kol-12 som standard och satte den till exakt 12 0000. Atommassorna för grundämnena beräknade med den nya standarden är nästan exakt desamma som de gamla kemiska atomvikterna, och dessutom är den nya standarden associerad med endast en isotop, och inte en galax av isotoper.
Kapitel 14 Kärnreaktioner
Nya förvandlingar
När det väl blev uppenbart att atomen var sammansatt av mindre partiklar som omarrangerades slumpmässigt under radioaktiva omvandlingar, verkade nästa steg nästan förutbestämt.
Människan har lärt sig att ordna om molekyler efter eget gottfinnande med hjälp av vanliga kemiska reaktioner. Varför inte prova att ordna om kärnorna av atomer med hjälp av kärnreaktioner? Protoner och neutroner är mycket hårdare bundna än atomerna i en molekyl, och de vanliga metoderna som används för att utföra vanliga kemiska reaktioner kommer naturligtvis inte att leda till framgång. Men du kan försöka utveckla nya metoder.
Det första steget i denna riktning togs av Rutherford; han bombarderade olika gaser med alfapartiklar och upptäckte att varje gång en alfapartikel träffade en atoms kärna störde den dess struktur (fig. 23).
Redan 1919 kunde Rutherford visa att alfapartiklar kunde slå ut protoner från kvävekärnor och kombinera med det som fanns kvar av kärnan. Den vanligaste isotopen av kväve är kväve-14, som har 7 protoner och 7 neutroner i sin kärna. Om du slår ut en proton från denna kärna och lägger till 2 protoner och 2 neutroner av en alfapartikel får du en kärna med 8 protoner och 9 neutroner, dvs en syre-17 kärna. Alfapartikeln kan ses som helium-4 och protonen som väte-1. Således var Rutherford den första att framgångsrikt utföra konstgjorda kärnreaktion:
Kväve-14 + helium-4 → syre-17 + väte-1
Genom att omvandla ett element till ett annat, åstadkom han förvandling. Så på 1900-talet. alkemisternas mest älskade dröm gick i uppfyllelse.
Under de kommande fem åren genomförde Rutherford en rad andra kärnreaktioner med hjälp av alfapartiklar. Dess möjligheter var dock begränsade, eftersom radioaktiva grundämnen endast producerade alfapartiklar med medelenergi. Partiklar med mycket högre energier behövdes.
Ris. 23. Schema för Rutherfords experiment. De emitterade alfapartiklarna avleds när de passerar genom guldfolien; storleken på avvikelsen registreras när partiklarna kolliderar med den fluorescerande skärmen.
Fysiker började skapa enheter designade för att accelerera laddade partiklar i ett elektriskt fält. Genom att tvinga partiklar att röra sig med acceleration kunde deras energi ökas. Den engelske fysikern John Douglas Cockroft (1897-1967) var tillsammans med sin medarbetare, den irländska fysikern Ernest Thomas Sinton Walton (född 1903), de första som utvecklade idén om en accelerator som gjorde det möjligt att producera partiklar med tillräcklig energi för att bära ut en kärnreaktion. 1929 byggdes en sådan accelerator. Tre år senare bombarderade samma fysiker litiumatomer med accelererade protoner och fick alfapartiklar. Denna kärnreaktion kan skrivas så här:
Väte-1 + litium-7 → helium-4 + helium-4
I Cockcroft-Walton acceleratorn och ett antal andra liknande acceleratorer rörde sig partiklar längs en rak bana. Det var möjligt att erhålla högenergipartiklar i en sådan accelerator endast om partikelvägen var tillräckligt lång, så acceleratorer av denna typ var extremt skrymmande. 1930 föreslog den amerikanske fysikern Ernest Orlando Lawrence (1901-1958) en accelerator där partiklar rörde sig i en något divergerande spiral. Den här är relativt liten cyklotron kan producera partiklar med extremt hög energi.
Lawrences första mycket lilla cyklotron är föregångaren till dagens gigantiska installationer, en halv kilometer i omkrets, som används i sökandet efter svar på de mest komplexa frågorna relaterade till materiens struktur.
År 1930 underbyggde den engelske fysikern Paul Adrien Morris Dirac (född 1902) teoretiskt antagandet att både protoner och elektroner borde ha sina egna antipartiklar . Antielektron måste ha massan av en elektron, men måste vara positivt laddad, antiproton måste ha massan av en proton, men vara negativt laddad.
Antielektronen upptäcktes 1932 av den amerikanske fysikern Carl David Anderson (född 1905) under hans forskning om kosmiska strålar. När kosmiska strålar kolliderar med atomkärnor i atmosfären skapar de partiklar som avböjs i magnetfältet i samma vinkel som elektroner, men i motsatt riktning. Anderson kallade partiklar av detta slag positroner .
Antiprotonen kunde inte upptäckas förrän ytterligare ett kvarts sekel. Eftersom antiprotonens massa är 1836 gånger större än antielektronens massa kräver bildningen av en antiproton 1836 gånger mer energi, och därför fram till 50-talet av 1900-talet. denna förvandling var omöjlig. 1955 lyckades de amerikanska fysikerna Emilio Segre (född 1905) och Owen Chamberlain (född 1920) få fram och upptäcka en antiproton med hjälp av kraftfulla acceleratorer.
Man fann att det kan finnas sådana speciella atomer i vilka negativt laddade kärnor innehållande antiprotoner är omgivna av positivt laddade positroner. Naturligtvis, vad är antimateria kan inte existera under en lång tid varken på jorden, eller, förmodligen, ens i vår galax, eftersom när materia kommer i kontakt med antimateria, förintar de (förstörer) och frigör en enorm mängd energi. Och ändå undrar astronomer om galaxer byggda av antimateria skulle kunna existera? Om detta är möjligt kommer det att vara mycket svårt att upptäcka sådana galaxer.
Fysikalisk-kemisk forskning. Under 1800-talets 30-60-tal spelade organisk kemi en dominerande roll i kemins utveckling och stora framgångar nåddes. Nya synteser av organiska föreningar följde efter varandra. Verken av N. Zinin, C. Gerard, G. Kolbe, J. Dumas, A. Wurtz, M. Berthelot, A. M. Butlerov och många andra väckte uppmärksamheten hos en bred krets av kemister.
Som ett resultat av dessa arbeten uppstod viktiga generaliseringar, huvudsakligen relaterade till ett visst spektrum av fakta från området organisk kemi. Dessa är läran om substitution, teorin om typer, teorin kemisk struktur, teori om aromatiska föreningar, etc. Grundläggande frågor om kemi, såväl som frågan om elementens natur och deras egenskaper, orsakerna och villkoren för deras kemiska interaktion, d.v.s. naturen och essensen av kemisk affinitet - dessa frågor kvarstod, som det var i bakgrunden. Deras otvivelaktiga betydelse var väl erkänd, men inte mer; å andra sidan var grunden för deras lösning fortfarande dåligt förberedd. Det främsta hindret var den enorma svårigheten i deras utveckling, behovet av mycket större ansträngningar än vad som krävs för forskning om andra mindre allmänna och mindre grundläggande kemiproblem. Utvecklingen av organisk kemi bidrog dock i hög grad till studiet och identifieringen av viktiga fysikaliska och kemiska principer. Det var under studiet av organiska föreningar som övertygelsen växte sig starkare att mönstren som styr kemiska och fysikaliska lagar är desamma för både organiska och icke-organiska föreningar. organiskt material. Denna slutsats var av grundläggande betydelse. En viktig position har etablerats inom vetenskapen att bildningen av både dess testmineraler och organiska föreningar från växt- och djurvärlden, såväl som ämnen som erhållits på konstgjord väg i ett kemiskt laboratorium, är föremål för samma lagar.
Upptäckten av sådana fenomen inom organisk kemi som isomerism (1830, Berzelius) och homologi (1842, Scheel, Gerard) gav kemister den viktigaste uppgiften - att studera beroendet av föreningars fysikalisk-kemiska egenskaper på deras sammansättning och struktur.
Studiet av isomera föreningar visade tydligt att de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos ämnen beror inte bara på atomernas kvalitet och deras antal, utan också på atomernas inre arrangemang. Detta ledde till det viktigaste problemet - att med fysikaliska och kemiska metoder tränga in i atomers och molekylers "intima liv" och försöka förstå lagarna för deras interaktioner.
Inom detta område öppnade sig ett särskilt brett forskningsfält för fysikalisk-kemiska forskningsmetoder, som syftade till att studera inte bara föreningars egenskaper och sammansättning, utan också kemiska processer, förhållanden och faktorer som påverkar förloppet av kemiska reaktioner.
Studiet av organiska reaktioner (som sker långsamt och ofullständigt) har gett viktiga nytt material om kemiska jämvikter. Det var studiet av dessa reaktioner som gjorde det möjligt att i kemin införa sådana viktiga begrepp som hastighet (tid), riktning och gräns för en kemisk process. Studiet av dessa problem ledde logiskt till studiet av inverkan av temperatur, tryck, mängder av ämnen och deras aggregationstillstånd på hastigheten och riktningen av en kemisk reaktion. När en reaktion fortskrider långsamt är det möjligt att stoppa den vid olika tillfällen och undersöka ämnenas tillstånd och karaktär vid dessa ögonblick. Reaktioner i oorganisk kemi, som vanligtvis sker nästan omedelbart, tillät inte sådana studier.
Den syntetiskt-preparativa vägen ledde till att kemister skaffade (till en början genom isolering från naturprodukter och därefter genom syntes) nya viktiga ämnen, som sedan fick praktisk tillämpning. Studien och användningen av nya ämnen krävde i sin tur forskning om dem fysikaliska egenskaper beroende på dessa egenskaper på föreningens sammansättning och struktur.
Baserat på studiet av organiska föreningar identifierade G. Kopp de första sambanden mellan kemisk struktur och fysikaliska egenskaper. ”...Kopplingen mellan fysiska egenskaper och kemisk sammansättning Och exakt definition"Dessa egenskaper," skrev Kopp, "kan i vissa fall fungera som en kontroll för korrekt bestämning av sammansättningen, så att kunskap om fysikaliska egenskaper ibland direkt bekräftar kunskap om kemiska egenskaper."
Förtjänsten med G. Kopp (1817-1892) ligger i det faktum att han för första gången, från 1842 till 1855, systematiskt studerade de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos ett antal ämnen (kokpunkt, molekyl- och atomvolym, atomär termisk kapacitet) och förhållandet mellan organiska kopplingars kemiska sammansättning och struktur.
För att beräkna de specifika volymerna av vätskor tog Kopp deras densitet vid kokpunkten, med tanke på att dessa temperaturer, vid vilka ångtrycket är detsamma, var lämpliga. Kopps experiment för att bestämma de specifika volymerna av flytande organiska ämnen visade att: 1) isomera föreningar har liknande specifika volymer; 2) i många homologa serier, tillsammans med den korrekta förändringen i sammansättning, ändras de specifika volymerna korrekt. Genom att jämföra kokpunkterna för olika organiska ämnen kom Kopp till slutsatsen att i homologa serier åtföljs komplikationen av kompositionen på CH 2 vanligtvis av en ökning av kokpunkten med 12, 15, 10 ° C. Denna skillnad är vanligtvis konstant för varje homolog serie.
Som man kan förvänta sig bör föreningarnas kemiska struktur ha ett visst inflytande på kokpunkten; Det visade sig faktiskt att isomererna kokar vid olika temperaturer.
Vid bestämning av smält- och fryspunkterna för organiska ämnen fann man att för homologa föreningar ökar temperaturen med ökande molekylvikt hos ämnena.
Kopps arbete med att bestämma atomära, eller specifika volymer av olika föreningar, om studiet av sambandet mellan kokpunkten och sammansättningen av föreningar, ledde visserligen inte till fundamentalt viktiga mönster, men gav ett starkt incitament till studiet av fysikalisk-kemiska beroenden. och förtydligande av de regler som fastställdes av Kopp .
D. I. Mendeleev, som uppskattade Copps förtjänster i utvecklingen av ett viktigt område av fysikalisk-kemisk kunskap, skrev: "Historien kommer alltid att respektera Copps outtröttliga aktivitet."
Med tillkomsten av Butlerovs teori om kemisk struktur (1861) började ett nytt skede i studiet av beroendet av de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos organiska föreningar på deras kemiska struktur. A. M. Butlerov betonade att de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos kemiska föreningar "är i ett ömsesidigt orsakssamband" och att studiet av fysikaliska egenskaper är av stor betydelse för att förstå "de ömsesidiga sambanden i vilka deras beståndsdelar finns i dessa ämnen." I det första numret av "Introduktionen" (1864) uppmärksammade Butlerov det faktum att studiet av fysiska egenskaper är av stor betydelse för att förstå de ömsesidiga relationerna komponenter kemiska föreningar. I samma nummer finns ett särskilt kapitel: "Släktskap mellan ämnens fysikaliska och kemiska egenskaper." I den undersöker han smält- och kokpunkter, värmekapacitet, latenta fusions- och förångningsvärme, "kalorifenomen i kemiska reaktioner", dvs. termiska effekter, molekylära krafter, löslighet, refraktion, ljusspridning, fluorescens och fosforescens, rotation av polarisationsplanet, kemisk verkan av ljus och elektricitet.
Optiska metoder för att studera ämnen väckte den största uppmärksamheten hos forskare vid den tiden.
Redan 1811 upptäckte Arago fenomenet optisk aktivitet när han studerade dubbelbrytning i kvartskristaller. Sedan 1817 upptäckte Biot att flytande organiska föreningar har optiska egenskaper: de kan rotera polarisationsplanet. Förmågan hos flytande organiska ämnen att rotera polarisationsplanet har visat att det inte finns något nödvändigt samband mellan kristallstrukturen och optisk aktivitet. Den senare, enligt Butlerov, "är kapslad i naturen av partiklar." Dessa studier avslöjade ett faktum av grundläggande betydelse, nämligen: optisk aktivitet är inte bara en egenskap hos en kristall utan också hos en molekyl.
Beträffande de ovan nämnda verken av Biot finns följande intressanta bedömning av Berzelius: ”Utan tvivel skulle forskning av detta slag, som ännu är i sin linda, kunna bli fruktbar, om den utfördes fullt ut. Om sådant arbete utförs av någon beväpnad med både optisk vetenskap och kemisk kunskap, kan man hoppas på att få förklaringar som kommer att tränga in i de dolda områdena i teorin om sammansättningen av organiska och oorganiska kroppar."
Studiet av beroendet av ämnens ljusbrytningsförmåga på deras sammansättning började utvecklas särskilt framgångsrikt efter att M. Berthelot 1856 introducerade begreppet molekylär refraktion, vilket är (produkten av specifik brytning efter molekylvikt. Enligt Berthelot, molekylär brytning brytning, som för ett större antal föreningar gav avvikelser , som inte översteg ±0,1%.
Sedan 1879 började Landolts student J. Bruhl det systematiska studiet av atom- och gruppbrytning. Han formulerade tydligt den fysiska forskningens uppgifter inom organisk kemi. Han ansåg att kemiska metoder var otillräckliga för att fastställa ämnens struktur och att det var nödvändigt att involvera en jämförande studie av ämnens fysikaliska egenskaper.
Brühl skrev i slutet av 70-talet: ”... ämnens sammansättning kan studeras ner till enskilda atomers förhållande till varandra; så det är dags att använda det verktyg som fysiken erbjuder praktisk applikation i kemi... Utifrån denna övertygelse gjorde jag upp en plan för en jämförande studie i stor skala av organiska ämnens fysikaliska egenskaper. På inrådan av professor Landolt vid Lachen bestämde jag mig för att först studera förhållandet mellan ljusets brytningskraft och kemisk naturämnen."
"Jag är övertygad", skrev han, att tiden inte är långt borta när dessa fysiska metoder för forskning kommer att bli lika med både analytiska och syntetiska metoder."
I. I. Kanonnikov 1883-1885 tillämpat den refraktometriska metoden för att studera strukturen hos oorganiska ämnen. Han trodde att denna metod var "av stor betydelse i studiet av struktur, eftersom den gör det möjligt att dra slutsatser om denna struktur utan att förstöra föreningens partiklar."
Moderna refraktometristudier har bekräftat denna synvinkel. För närvarande gör mätningar av optiska egenskaper det möjligt att lösa en mängd olika problem - från forskning vätebindning innan man bestämmer strukturformler silikater.
Sedan 90-talet av XIX-talet. A. Gancha började använda fysiska forskningsmetoder (absorptionsspektra, elektriska konduktivitetsmätningar, etc.) i stor skala för att fastställa strukturen hos organiska föreningar.
Ganch och hans skola gav stor betydelse studie av absorptionsspektra. Ganch kunde visa att det är stor skillnad mellan absorptionsspektrumet för en syra i dess rena form och samma syra i lösning. Detta var av stor betydelse för studiet av inte bara rena ämnen, utan främst av lösningarnas natur.
Sedan 1897 utförde L. A. Chugaev en serie arbeten om studiet av de optiska egenskaperna hos huvudsakligen organiska föreningar. Han förbättrade den optiska metoden för att analysera blandningar av organiska föreningar som roterar ljusets polariseringsplan. Chugaev etablerade ett intressant fall av anomali i olika konstruerade dioximer. Det visade sig att trimetylenringen kännetecknas av en viss ökning av refraktionen, vilket inte motsvarade Bruhls data. Dessa studier gjorde det möjligt att studera kolesterolets kemiska struktur.
I kombination med teorin om kemisk struktur har fysikaliska metoder blivit ett kraftfullt sätt att studera de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos komplexa ämnen.
Metoder som kryoskopi och ebullioskopi har gett ovärderliga tjänster till organisk kemi. Den organiska kemisten började också i stor utsträckning använda mätningar av elektrisk ledningsförmåga, refraktion, termokemiska konstanter, absorptionsspektra, rotationsförmåga, magnetiska egenskaper att studera egenskaper och struktur hos olika organiska föreningar.
1909 skrev L. A. Chugaev i artikeln "Modern problem of organic kemi" att en organisk kemist i sin forskning borde anta fysikalisk-kemiska forskningsmetoder och teoretisk täckning av kemiska processer. I sin tur, enligt Chugaev, "representerar kemin hos kolföreningar, på grund av den outtömliga variationen av både ämnets former och typerna av dess omvandlingar, en mängd material för forskning."
I den historiska och kemiska litteraturen anges ibland att organisk kemi förmodas bromsade utvecklingen av fysikalisk kemi under många år (1840-1880) och avledde vetenskapliga krafter till sig själv. Det är omöjligt att helt instämma i denna synpunkt. Dessutom var den "organiska" perioden i kemins utveckling ett mycket nödvändigt och viktigt stadium, inte bara i utvecklingen av kemin i allmänhet, utan också av fysikalisk kemi, eftersom det var de organiska kemisterna som tillhandahöll rikt nytt material för olika fysikaliska och kemisk forskning. Organiska föreningar spelade en viktig roll i historien om upptäckten av många grundläggande fysikaliska och kemiska lagar och teoretiskt viktiga generaliseringar.
Organiska kemisters arbete med att studera strukturen hos olika klasser av organiska föreningar banade väg för en fördjupad studie av reaktionsmekanismen, som sedan fick stor betydelse för utvecklingen av kemisk kinetik.
- Introduktion. Kursens ämne och innehåll: fysikalisk organisk kemi. Metoder för fysikalisk organisk kemi. Rollen av diffusion och kollisionsfrekvens i kinetiken för kemiska reaktioner. Kvantitativ bedömning av diffusions roll i kinetiken för kemiska reaktioner. En kemisk reaktion är omvandlingen av ett diffusionspar av reagerande partiklar. Jämviktskoncentration av diffusionspar. Antalet kollisioner mellan partiklar som ingår i ett diffusionspar och reaktionshastighetskonstanten.
- Interaktion mellan partiklar i lösning. Elektrostatiska interaktioner. Parinteraktioner. Interaktion mellan två joner. Interaktion mellan en jon och en dipol. Orienteringsinteraktion. Interaktion mellan en jon och en permanent dipol med en inducerad dipol. Elektrostatisk interaktion mellan partiklar och lösningsmedel. Fri energi av en jon i ett elektrolytmedium. Spridningsinteraktioner. Effekt av lösningsmedel på parvisa dispersionsinteraktioner. Energi för dispersionsinteraktion av en löst partikel med ett medium. Vätebindning.
- Solvatisering av joner och molekyler i lösningar. Teoretiska beräkningar av jonlösningsenergi. Född ekvation. Ytterligare utveckling Borns teorier. Lösning i icke-vattenhaltiga lösningar. Funktioner av association i icke-vattenhaltiga lösningar. Övervägande av associationsprocessen och bildandet av jonpar utifrån elektrostatisk teori. Lösning och samordning med lösningsmedel.
- Övergångstillståndsteori och dess tillämpning på vätskefasreaktioner. Grundbegrepp i teorin om absoluta reaktionshastigheter. Energiyta av en kemisk reaktion. Härledning av grundekvationen för den aktiverade komplexteorin. Tillämpning av övergångstillståndsteoretiska ekvationer på reaktioner i vätskefas.
- Lösning av det aktiverade komplexet. Utvärdering av de termodynamiska egenskaperna för solvatisering av det aktiverade komplexet baserat på experimentella data. Aktiveringsprocess i flytande fas och preliminär omorganisation av solvatiseringsskalet. Teorin om det aktiverade komplexet och med hänsyn till bildandet av diffusionspar.
- Kvantitativt beaktande av mediets inverkan på hastigheten för reaktionen i vätskefas. De enklaste elektrostatiska modellerna av reaktionen mellan två joner. Primär salteffekt.
- Elektrostatiska modeller som tar hänsyn till arten av laddningsfördelning i reagerande partiklar. Kirkwood modell. Laidler och Landskroner modell. Hiromi-metoden. Tillämpning av elektrostatiska teorier vid beaktande av kinetiska och aktiveringsparametrar för reaktioner.
- Korrelationssamband och miljöns inverkan på reaktionernas kinetik. Kvantitativ redovisning av miljöpåverkan med hjälp av semi-empiriska korrelationsekvationer. Winstein–Grundald ekvation. Empiriska lösningsmedelspolariteter Z och ET. Lösningsmedlets inverkan på beroendet av föreningars reaktivitet på deras struktur. Hammetts ekvation. Principen för linjäritet av fria energier.
Från författarens förord till första och andra upplagan
Kapitel 1 Inledning
Kapitel 2. Termodynamik för reaktioner i lösningar
2.1. Kemisk potential
2.2. Förändring i Gibbs energi under en kemisk reaktion
2.3. Jämviktsvillkor för en kemisk reaktion
2.4. Approximation av en utspädd lösning
2.5. Standardpotential
2.6. Jämviktslag i den utspädda lösningens approximation
2.7. Aktivitetsfaktor
2.8. Exakt jämviktslag
2.9. Tecken på derivatan ((?)/ds)
2.10. Aktivitet och standardaktivitet
2.11. Jämviktskonstanter in olika miljöer
2.12. Antal och urval av komponenter
2.13. Formella och sanna värden av kemisk potential
2.14. Funktion q°
2.15. Gibbs-Duhem ekvation
2.16. Molekylvikter i lösning
2.17. Gibbs-Duhems ekvation för flerkomponentsystem
2.18. Elektrolytlösningar
2.19. Temperaturkoefficient för kemisk potential
2.20. Molär entalpi och molär entropi som funktioner av koncentration
2.21. Jämviktskonstantens beroende av temperaturen
2.22. Experimentell bestämning av entalpi och standardentropi för en reaktion
2.23. Problemet med noggrannheten att bestämma (?) och (?)
2.24. Formella värden för standardentalpi, entropi och värmekapacitet
2,25. Effekt av tryck
Litteratur
Kapitel 3. Element i statistisk termodynamik
3.1. Behovet av statistisk termodynamik
3.2. Statistisk termodynamik idealisk gas
3.3. Arten av statistiska summor
3.4. Termodynamiska funktioner hos en enkel harmonisk oscillator
3.5. Typisk numeriska exempel
3.6. Beräkning av statistiska summor
3.7. Statistisk mekanik och kemisk jämvikt i gasfasen
3.8. Entalpiförändring och potentiell energiförändring
3.9. Statistisk mekanik för utspädd lösning
3.10. Barclay-Butler härskar
3.11. Vissa egenskaper hos vattenlösningar
3.12. Förändringar i standardentropi för reaktioner i lösningar
3.13. Förhållande till struktur och reaktivitet
3.14. Statistisk summa q°
Litteratur
Kapitel 4. Tolkning av kinetiska data
4.1. Masshandlingens lag
4.2. Systematik och terminologi
4.3. Samband mellan hastighetskonstanter och jämvikter
4.4. Experimentell studie av kinetik
4.5. Linjära ekvationsformer för kinetiskt enkla irreversibla reaktioner
4.6. Noggrannhetsproblem
4.7. Effekten av systematiska avvikelser från linjäritet
4.8. Tillförlitlighet för bestämning av reaktionsordning
4.9. Omrörda flödesreaktorer
4.10. Kinetiskt enkla reversibla reaktioner
4.11. Kinetiskt komplexa reaktioner
4.12. Experimentell igenkänning av system som endast involverar första ordningens reaktioner
4.13. Integralformer av ekvationer för första ordningens reaktionssystem
4.14. Tolkning av kinetiska ekvationer som innehåller två exponentialtermer
4.15. Bodenstein-metoden (metod för stationära koncentrationer)
4.16. Problemet med noggrannhet av ekvationer med ett stort antal parametrar
4.17. Michaelis-Mentens ekvation
4.18. System med förjämvikt
4.19. Inverkan av associativ jämvikt
4.20. Att känna igen svarssvårigheter
4.21. Använda en omrört flödesreaktor för att studera flerstegsreaktioner
4.22. Flödesrörreaktor
4.23. Studie av relativ reaktivitet med metoden för konkurrerande reaktioner
4.24. Mycket snabba diffusionsbegränsade reaktioner
4,25. Giltigheten av lagen om massverkan för reaktioner i lösningar
4,26. Principen om oberoende reaktioner
4,27. Katalytiska och nollordningens reaktioner
4,28. "Dark Times" och "Rebirth"
Litteratur
Kapitel 5. Transition State Theory
5.1. Allmän teoriövergångsfas
5.2. Förändring av potentiell energi i ett system under en reaktion
5.3. Reaktionskoordinat
5.4. Teori om dödlig övergångstillstånd
5.5. Teoretisk grund detaljerad teori om övergångstillstånd
5.6. Giltigheten av en detaljerad övergångstillståndsteori
5.7. Utvidgning av teorin till andra typer av reaktioner
5.8. Utvidgning av teorin till icke-ideala lösningar
5.9. Övergångstillståndets sammansättning
5.10. Begränsande övergångstillstånd eller begränsande övergångstillstånd
5.11. Parallella övergångstillstånd
5.12. Är det nödvändigt att bilda mellanliggande föreningar?
5.13. Progression från reaktanter till övergångstillstånd
5.14. Frågor om mekanismen som gör och inte är vettiga
5.15. Progression från övergångstillstånd till reaktionsprodukter
5.16. Curtichs princip
5.17. Reaktion av stilben med brom i metanol
5.18. Problemet med mekanismen för reaktioner som involverar joner
5.19. Struktureffekter i system med rörlig jämvikt
5,20. Problemet med stökiometrisk inkludering av lösningsmedel i övergångstillståndet
5.21. Entropi av aktivering
5.22 Strukturella isotopeffekter
5.23. Isotopiska effekter av lösningsmedel
5.24. Effekt av tryck på reaktionshastigheter
5,25. System med mobila jämvikter i initiala och slutliga substanser
5,26. Katalys
5,27. Progression från övergångstillståndet till reaktionsprodukterna vid en katalytisk process
5,28. Enzymatisk och heterogen katalys
5,29. Mikroskopisk reversibilitet eller detaljerad jämvikt
Litteratur
Kapitel 6. Några substitutionsreaktioner
6.1. Andra ordningens nukleofil substitution vid en mättad kolatom
6.2. Racemisering och isotoputbyte
6.3. Solvolysreaktioner
6.4. Karboniumjonmekanism
6.5. Salteffekter i starkt dissocierande lösningsmedel
6.6. Lösningsmedlets roll
6.7. Terminologifrågor
6.8. Begränsade idéer om bildandet av fria karboniumjoner
6.9. Jonparhypotes
6.10. Effekt av azidtillsatser
6.11. Deltagande av hydroxylfria lösningsmedel i bildandet av ett övergångskomplex
6.12. Allyl omarrangemang
6.13. Solvolys åtföljd av racemisering av reagenset
6.14. Ytterligare data om effekterna av azidtillskott
6.15. Speciell salteffekt
6.16. Dubbel konfigurationsreversering
6.17. Bromjoner som mellanprodukter
6.18. Problem med fenoniumjoner
6.19. Omgrupperingar
6.20. Elektrofil aromatisk substitution
6.21. Azo-kopplingsreaktion
6.22. Möjliga former av reagens
6.23. Övergångstillstånd för azokopplingsreaktion
6.24. Katalytisk verkan av pyridin
6,25. Isotopiska effekter av väte i azokopplingsreaktionen
6,26. Rumslig påverkan i azokopplingsreaktioner
6,27. Entropi av azokoppling
Litteratur
Kapitel 7. Salteffekter
7.1. Brønsteds ekvation
7.2. Debye-Hückel gränslag
7.3. Salteffekter i azokopplingsreaktion
7.4. Gränslagens tillämplighet på asymmetriska joner
7.5. Tillämpligheten av gränslagen för att multiplicera laddade joner
7.6. Effekt av måttliga saltkoncentrationer på aktivitetskoefficienter
7.7. Inverkan av måttliga saltkoncentrationer på reaktionshastigheten mellan joner
7.8. Salteffekter som bekräftelse på övergångstillståndsteorin
7.9. Olson-Simonson regel
7.10. Undertryckande av salteffekter när man studerar reaktionsordning
7.11. Fysisk innebörd av Debye-Hückel-teorin
7.12. Modifiering av teorin för fallet med svaga interaktioner
7.13. Bjerrums tillvägagångssätt
7.14. Jonpar i kemiska reaktioner
7.15. Jonparbildning och Olson-Simonson-regeln
7.16. Om begreppet jonpar
7.17. På svag association av joner
7.18. Effekt av salter och icke-elektrolyter i vattenlösningar
7.19. Inverkan av salter på reaktioner mellan joner och neutrala molekyler i vattenlösningar
7.20. Salternas inverkan på reaktionerna mellan joner och neutrala molekyler i flytande svaveldioxid
7.21. Effekt av salter på solvolysreaktioner i vattenlösningar
7.22. Effekten av salter på icke-elektrolyter i vattenlösningar
7.23. Historisk information
Litteratur
Kapitel 8. Effekt av lösningsmedel och reaktivitet
8.1. Grundprincipen
8.2. Elektrostatiskt bidrag till elektrolytens kemiska potential
8.3. Bildning av jonpar; vid idealisk elektrostatisk interaktion
8.4. Association av joner i kvartära ammoniumsalter
8.5. Joniska tripletter och saltpolymerer
8.6. Vätebindning
8.7. Vätebundna jonpar
8.8. Interaktion av anjoner med vätebindningsdonatorer
8.9. Interaktion mellan katjoner och vätebindningsacceptorer
8.10. Andra typer av interaktioner mellan joner och neutrala molekyler
8.11. Översikt över jon-lösningsmedelsinteraktioner
8.12. Dielektricitetskonstantens roll
8.13. Organometalliska föreningar av element i den första gruppen
8.14. Effekt av anjonlösning på hastigheten för interaktion mellan en anjon och en neutral molekyl
8.15. Inverkan av specifik solvatisering av katjoner på reaktionshastigheterna mellan anjoner och neutrala molekyler
8.16. Kelatlösning av katjoner
8.17. Kinetik för reaktioner som involverar jonaggregat
8.18. Inerthet hos fasta reagenser
8.19. Effekt av lösningsmedel på reaktiviteten hos omgivande anjoner
8.20. Inverkan av lösningsmedlets natur på reaktionerna mellan katjoner och anjoner
8.21. Dispersionskrafter
8.22. Sammanhållen energitäthet
8.23. Regelbundna och idealiska lösningar
8.24. Överföring av ett löst ämne från en vanlig lösning till en annan
8.25. Effekten av starka interaktioner
8,26. Isokinetiskt beroende av att byta lösningsmedel
8,27. Solvolys i vatten-alkoholblandningar
8,28. Andra influenser av lösningsmedlet på solvolyshastigheten
8,29. Laddningsöverföringskomplex
8.30. Komplexbildning på grund av multipol- eller dipolinteraktion
Litteratur
Kapitel 9. Kvantitativ studie av syror och baser
9.1. Elektrometrisk bestämning av pH i vattenlösningar
9.2. Elektrometrisk bestämning av surhet i icke-vattenhaltiga lösningar
9.3. Mätning av surhet med hjälp av indikatorer
9.4. Surhetsfunktion Ho
9.5. Historisk information
9.6. Surhetsfunktionerna H"", Hi och Na
9.7. Surhetsfunktionerna Hk och H"k
9.8. Övriga uppgifter om surhetsfunktioner
9.9. Tre variabla hypoteser
9.10. Lösningsvariabel
9.11. Osäkerheten i begreppet surhet
9.12. Standardaktiviteter i blandningar av starka syror med vatten
9.13. Om påverkan av vattenaktivitet
9.14. Surhetsfunktioner för högkoncentrerade syralösningar
9.15. Funktioner av surhet och hastighet av syrakatalyserade reaktioner
9.16. Nitrering av aromatiska föreningar i blandningar av svavelsyra och vatten
9.17. System som beskrivs av två surhetsfunktioner
9.18 Osäkerhet i begreppet grundkraft
9.19 Bestämning av pK°°-värden
9.20. Överlagring av miljöeffekter vid spektrofotometrisk bestämning av basicitet
9.21. Metoder för att korrigera för miljöeffekter
9.22. Andra sätt att bestämma styrkan hos svaga baser
9.23. Temperaturkoefficienter
9.24. Syra-bas-reaktioner i dåligt dissocierande lösningsmedel
9.25. Indikatorernas beteende i nitrometan och sulfolan
9,26. Syra-bas-reaktioner i dimetylsulfoxid
9,27. Funktioner av surhet och basstyrka i andra mycket basiska miljöer
9.28 Reaktionshastigheter i starkt grundläggande medier
9,29. Grundläggande av alkoholater alkaliska metaller
Litteratur
Kapitel 10. Reaktionshastigheter som involverar syror och baser
10.1. Allmän syra- och allmän baskatalys
10.2. Bronsteds katalytiska ekvation
10.3. Statistiska justeringar
10.4. Rumsliga effekter
10.5. Bronsteds katalytiska ekvation och övergångstillståndsteori
10.6. Katalys av lösningsmedelsmolekyler, lyonium och lyatjoner
10.7. Att skilja mellan allmän syra- och allmän baskatalys
10.8. Protonöverföringsreaktionshastigheter
10.9. Teori om elektronförskjutningar
10.10. Acetaldehyd hydrering
10.11. Mekanism för baskatalyserad hydrering
10.12. Mekanism för syrakatalyserad hydrering
10.13. Katalys i enolisacinreaktionen
10.14. Cykliska övergångstillstånd
10.15. Hydrolys av estrar
10.16. Koiider av typen "klocka" och "inverterad klocka".
10.17. Bildning av oximer och andra liknande reaktioner
10.18. Hydrolys av fenyliminolakton
10.19. Lewis-syrakatalys
Litteratur
Kapitel 11. Kvantitativa samband mellan struktur och reaktivitet
11.1. Abstrakt teori
11.2. Principen för linjärt beroende av fria energier
11.3. Samband mellan hastighetskonstanter och jämvikter
11.4. Linjära samband mellan förändringar i fria energier
11.5. Bättre korrelationer
11.6. Syrors styrka och hydrolyshastighet av deras estrar
11.7. Fenoder och karboxylsyror
11.8. Elektronisk tolkning
11.9. Hammetts ekvation
11.10. Rumsliga effekter
11.11. Direkt resonansinteraktion
11.12. Normala substituentkonstanter
11.13. (?)Konstanter
11.14. (?)Konstanter
11.15. Otillräckliga två värden (?)
11.16. Mönster för direkt resonansinteraktion
11.17. Yukawa-Tsuno ekvation
11.18. Problemet med slumpmässiga och systematiska avvikelser
11.19 Dämpning av elektronisk påverkan i sidokedjan
11.20. Kumulativ påverkan av flera substituenter
11.21. Rumsliga hinder för resonans
11.22. Karaktären av rumsliga effekter
11.23. Additivitet av rumsliga effekter
11.24. Ytterligare begränsningar av tillämpligheten av principen om linjärt beroende av fria energier
11.25. Induktions- och resonanseffekter
11.26. Tafts ekvation
11.27. Historisk information
11.28. Korrelation av reaktivitet av alifatiska och aromatiska föreningar
11.29. Exner analys
11.30. "Flexibla" och "styva" molekyler
11.31. Effekt av lösningsmedel på (?) och (?)
Litteratur
Kapitel 12. Strukturens inverkan på förändringar i entalpi och entropi
12.1. Isokinetiskt beroende
12.2. Isoentropisk reaktionsserie
12.3. Isenthalpisk reaktionsserie
12.4. Isokinetisk temperatur
12.5. Tillförlitlighet för att etablera isokinetiskt beroende
12.6. Gränser för existensen av isokinetiskt beroende
12.7. Inkonsekvens av entalpi- och entropipåverkan
12.8. Strukturell påverkan och statistisk termodynamik
12.9. Antaganden
12.10. Konsekvenser
12.11. Bekräftelser
12.12. Andra tillvägagångssätt
Litteratur
