Упорядочение наносистем самосборка и самоорганизация. Самосборка в нанотехнологиях. Общие признаки пакетов моделирования молекулярных систем

которые обещает умение контролировать структуру материалов и свойства деталей с атомарной точностью.

И мен но здесь и кроется тот koi имар, который Дрекслер назвал «серой слизью». Что будет, если на одной из таких автономных нанофабрик сломается что-то в механизме контроля технологии, и иа-номашины перестанут делать полезные нанолетали, а вместо них начнут просто воссоздавать самих себя? Возникнет некое искусственное существо, столь крошечное, что его будет очень трудно заметить и уничтожить. Оно сможет легко распространяться, если сумеет попасть в окружающую среду, и единственное, что оно станет делать, - использовать весь материал планеты для производства наноструктурированной «пыли» или «слизи» (слизь страшнее, поэтому этот сценарий получил большее распространение). Постепенно вея живая и неживая природа будет «сожрана» и переработана в напослизь.

Молекулярная самосборка, живая и неживая

Прежде всего нам нужно разделить искусственные технологии н живую природу. Потому что в живой природе именно пропессь! молекулярной самосборки лежат в основе самовоспроизводства макросистем. Способность белковых молекул специфически и избирательно связываться с другими молекулами - это фундаментальная особенность, лежащая в ос нове всех процессов, происходящих в живой клетке. В геноме человека закодированы десятки тысяч белковых структур. Этого достаточно, чтобы обеспечивать клетку строительными материалами, чтобы она могла извлекать энергию из высокоэнергетических соединений, обмениваться сложной системой сигналов с другими клетками в структуре организма и т.д.

Это значит, что примеры нанофабрик, способных существовать автономно и воспроизводить самих себя на основе молекулярной самосборки, - это все живые существа.

Мы знаем достаточно много, чтобы утверждать, что именно молекулярная самосборка лежит в основе роста и развития любого живого организма. Но мы знаем пока слишком мало, чтобы создать аналогичную систему из искусственных материалов и чтобы она работала

Примеры формирования поверхностных наноструктур путём самоорганизации:

а) Эти островки на кремниевой пластине имеют высоту 0,3-0,6 нм. Изображение и образец предоставлены Е.Е. Родякиной, С.С. Косолобовым, Д.В. Щегловым, А.В. Латышевым. Институт

физики полупроводников СО РАН, Россия;

б) Массив упорядоченных пирамидальных островков на германиево-кремниевой подложке. Изображение получено М.В. Шалевым, Институт физики микроструктур РАН, Нижний Новгород, Россия. Образец предоставлен А.В. Новиковым, Н.Ю. Шулешовым, М.В. Шалаевым, Институт

физики микроструктур РАН

Учёным сегодня известны тысячи реакций молекулярного взаимодействия по принципу самосборки. Многие из них промоделированы и детально изучены. Но в живой клетке происходят многие миллионы межмолекулярных реакций, и все они осуществляются направленно. Сегодня невозможно себе представить, чтобы кто-то с мог создать искусственный аналогживой клетки или хотя бы виру са -наиболее простой системы, способной к самовоспроизведению. Теоретически это возможно, НО Это перспектива многих десятилетий научных исследований.

А что можно сделать с помощью самосборки молекул сейчас?

Можно создавать единичные нанодста-ли и наноустройства. Они не будут способны воспроизводить себя, будут весьма дорогими в производстве, но их присутствие в макроустройстве может принципиально улучшить технические характеристики и потребительские свойства.

Речь идёт о технологиях МЭМС

Так выглядят элементы НЭМС, изготавливаемые уже сегодня

и НЭМС (Микро- и НаноЭлектро-Механические Системы), Например, комплексы на платформе НаноФаб 100 позволяют в условиях высокого вакуума переносить пластины кристаллического кремния из одного технологического модуля в другой и последовательно создавать на кремнии самые разные наноразмерные структуры. При этом важную роль играют технологии на основе самосборки, например выращивание эпитаксиальных моноатомных слоев. Они Позволяют формировать наноструктурироваппые заготовки -очень Правильные, с точно заданными свойствами.

Однако для изготовления конечной детали или устройства принципиально важным оказывается комплексный подход: имея совершенную заготовку, нам необходимо иметь возможность прицельных нанолокальных воздействий па неё. И тут возникает вопрос:

Как увидеть, нем измерить?

Итак, самосборка молекул - это один из способов создавать наноструктуры. 11о для того чтобы созданные структуры можно было использовать в реальных изделиях, нужно иметь инструменты, которые позволяют видеть наноразмерные объекты, измерять их физико-химические свойства и вообще контролировать процесс их создания it встраивания

В последние годы понятие «самоорганизация» широко используется для того, чтобы описать и объяснить сходные явления в физических, химических, биологических и даже экономических и социологических системах. Казалось бы, вопреки общепринятым термодинамическим закономерностям в распределенной динамической системе, состоящей из присущих ей простых элементов, возникает упорядоченность - сложные структуры, сложное поведение или же сложные пространственно-временные явления. При этом свойства возникающих структур принципиально отличаются от свойств исходных элементов системы. И наиболее удивительно то, что самоорганизация в системе появляется спонтанно из однородного состояния.

Самоорганизация - это явление самопроизвольного образования структуры в различных по своей физической природе системах. Под самопроизвольным возникновением структуры подразумевают появление упорядоченного состояния в изначально случайном распределении компонентов системы без видимого внешнего воздействия. Упорядоченными состояниями в общем случае могут быть сохраняющееся во времени пространственно-неравномерное распределение материальных компонентов системы; незатухающие колебания концентраций компонентов системы, когда они осциллируют между двумя или более значениями; более сложные формы упорядоченного коллективного поведения компонентов. Образование структуры одинаково присуще как физическим устройствам типа лазеров, так и химическим реакционным средам и биологическим тканям, сообществам живых организмов, геологическим и метеорологическим процессам, социальным феноменам человеческого общества. Механизмы самоорганизации оказываются различными для разных по своей природе систем, но тем не менее всем им присущи некоторые общие структурные и динамические характеристики.

Различным по своей природе системам могут соответствовать разные, нередко резко отличающиеся друг от друга уровни сложности самоорганизации. Эта сложность определяется характером самоорганизующейся системы - сложностью ее структуры и поведения, динамических механизмов взаимодействия компонентов. Так, намного более сложное поведение коллективных насекомых (пчел, термитов, муравьев) по сравнению с бактериями и вирусами лежит в основе намного более сложных процессов самоорганизации поведения в сообществе коллективных насекомых. При этом конкретные проявления процессов самоорганизации на сравнительно простых уровнях ее сложности могут выступать как составная часть явлений на более сложном уровне.

Яркие и непротиворечивые примеры самоорганизации были обнаружены среди физических систем. Понятие самоорганизации распространилось и на химические явления, где наряду с ним достаточно широко используется термин «самосборка». А в биологии самоорганизация на протяжении второй половины XX века сделалась центральным понятием при описании динамики биологических систем, начиная с внутриклеточных процессов и до эволюции экосистем. Таким образом, самоорганизация представляет собой явление междисциплинарного характера и принадлежит к области знаний, которую обычно называют кибернетикой или более узко - синергетикой.

Любой конкретный процесс самоорганизации основан на некотором дуализме. С одной стороны, самоорганизация системы осуществляется конкретными физическими, химическими или какими-то иными механизмами. С другой - для того чтобы система была самоорганизующейся, необходимо выполнение общих для всех самоорганизующихся систем кибернетических условий - общих принципов самоорганизации.

• 1. Процессы самоорганизации возникают в распределенных динамических системах. Распределенная система должна представлять собой совокупность большого числа отдельных компонентов, элементов, составляющих систему. К ним могут относиться отдельные молекулы в химических реакционно-диффузионных системах, особи в косяке рыб, отдельные люди в толпе, собравшейся на площади. Эти компоненты должны взаимодействовать друг с другом, т. е. система должна быть динамической, функционирующей на основе динамических механизмов.
• 2. Важная особенность процессов самоорганизации заключается в том, что они осуществляются в открытых системах. В термодинамически замкнутой системе эволюция во времени приводит к состоянию равновесия с максимальным значением энтропии системы. И, согласно Больцману, это состояние с максимальной степенью хаотичности.
• 3. В системе должны проявляться положительные и отрицательные обратные связи. Процессы, протекающие в динамической системе, стремятся изменить исходные соотношения между вовлеченными в эти процессы компонентами системы. Это условно можно назвать изменениями на выходе системы. В то же время эти компоненты являются исходными для протекающих в системе процессов, они являются и параметрами на входе в систему. Если изменения на выходе системы влияют на входные параметры так, что изменения на выходе усиливаются, это называется положительной обратной связью. Под отрицательной обратной связью подразумевается ситуация, когда динамические процессы в системе поддерживают постоянное состояние на выходе. В общем случае динамические системы с положительными и отрицательными обратными связями моделируются нелинейными дифференциальными уравнениями. Это является отражением нелинейного характера систем, способных к самоорганизации, - основного, по-видимому, свойства системы, определяющего ее способность к самоорганизации.

Понятие «самосборка» имеет химическое происхождение. Его ввел в 1987 году французский химик Ж.-М. Лен для того, чтобы выделить среди многочисленных явлений самоорганизации процессы самопроизвольного структуро- образования в системах, которые находятся в состоянии термодинамического равновесия. Действительно, известно большое число таких процессов структурообразования в равновесных, а точнее близких к равновесию условиях. Среди них, например, переходы «спираль-клубок» в полимерных молекулах, образование надмолекулярных структур амфифильных молекул (мицеллы, липосомы, бислои) и т. д., вплоть до кристаллизации. В основном термин «самосборка» используют по отношению к молекулярным системам. Тем не менее процессы, относимые к самосборке, были обнаружены и в случае других микро- метровых образований.

Самосборкой называют процесс, при котором из отдельных компонентов или составляющих смеси благодаря минимизации их общей энергии образуется самопроизвольно упорядоченное единое целое (агрегат). В природе конечная конформация огромного числа макромолекул (таких, как белки, мицеллы, липосомы и коллоиды) формируется посредством самосборки в процессе фолдинга. Имеется много примеров естественной самосборки, самопроизвольно происходящей под воздействием природных сил. Такие природные самосборки наблюдаются на всех уровнях (от молекулярного до макромолекулярного) и в различных системах живой материи.

Самосборка в нанотехнологии охватывает широкий круг понятий и способов усложнения структуры, начиная от выращивания кристаллов до создания совершенных биологических организмов. С помощью природных механизмов при таких самосборках можно формировать и создавать различные наноструктуры и далее более крупные системы и материалы с требуемыми физико-химическими свойствами. Укрупненные неоднородные агрегаты должны быть пригодны для выполнения различных сложных функций или создавать новые формы материалов с необычными свойствами.

Осуществление направляемой самосборки требуемых искусственных наноструктур из молекулярных «строительных» блоков - основная задача нанотехнологии. Разумеется, для ее решения необходимо использовать сведения о межмолекулярном взаимодействии между молекулярными «строительными» блоками, пространственном расположении наноструктур, результаты компьютерного молекулярного моделирования, а также данные бионики. Под бионикой подразумевают получение на основе структур и функций биологических субстанций искусственных объектов, имитирующих природные системы.

Самосборка является основным процессом (или движущей силой), который привел от неживой материи к эволюции биологического мира. Понимание, индуцирование и направление самосборки - это ключ для постепенного перехода на нанотехногию «снизу вверх». Если знать принципы самосборки, можно понять роль различных сил межмолекулярного взаимодействия, управляющих данной самосборкой. Для индуцирования процесса требуемой самосборки и управления ею также необходимо уметь моделировать и прогнозировать протекание процесса самосборки при различных условиях.

Успех самосборки предопределяют пять факторов:

• 1. Наличие молекулярных «строительных» блоков. Наибольший интерес для нанотехнологии представляют самосборки молекул больших размеров, в диапазоне от 1 до 100 нм. При этом чем более крупными и хорошо структурированными являются исходные молекулярные «строительные» блоки, тем более высок уровень технического контроля за остальными молекулами и их взаимодействиями, что значительно облегчает процесс самосборки. В качестве наиболее универсальных и перспективных категорий молекулярных «строительных» блоков могут рассматриваться алмазоиды - углеводороды, в которых атомы углерода образуют тетраэдральную пространственную решетку, точно такую же, как и в алмазе (адаманта- ны, диамантаны и триамантаны).
• 2. Межмолекулярные взаимодействия. Обычно силы, обеспечивающие самосборку, определяются слабыми нековалентными межмолекулярными связями: электростатическими и водородными связями, ван-дер-ваальсовыми, полярными, гидрофобными и гидрофильными взаимодействиями. Совместимость отдельных частей и стабильность всего комплекса самосборки обеспечивается большим числом таких слабых взаимодействий для конформации каждого молекулярного участка. Примером стабильной самосборки, построенной при слабых взаимодействиях, является структура белков.
• 3. Обратимость процесса. Существующие, а также предполагаемые самосборки в нанотехнологии являются управляемыми, но самопроизвольными процессами, в ходе которых молекулярные «строительные» блоки объединяются в требуемые упорядоченные сборки или комплексы. Чтобы такой процесс был самопроизвольным, он должен осуществляться обратимым путем.
• 4. Обеспечение подвижности молекул. Из-за динамической природы процесса самосборки для его осуществления необходима жидкая среда. Возможная для использования внешняя среда может включать: жидкости, газы, флюиды в сверхкритическом состоянии, межфазные границы между кристаллами и жидкостями со стороны жидкой фазы и т. п. Во всех этих случаях во время самосборки должны происходить динамические обменные процессы в направлении достижения минимального значения энергии системы.
• 5. Среда протекания процесса. На самосборку значительное влияние оказывает окружающая среда. Образующийся молекулярный агрегат представляет собой упорядоченное множество частиц, которое имеет термодинамически наиболее устойчивую конформацию. Самосборка происходит в жидкости и газообразной среде (включая среду «плотный газ - сверхкритический флюид»), вблизи межфазной границы между кристаллом и флюидом или на поверхности раздела между газом и жидкостью.

На каждой стадии сборки по крайней мере один компонент должен свободно диффундировать в растворителе, чтобы найти специфический, только ему предназначенный центр связывания после обследования всех возможных положений и ориентаций. Для этого необходимо, чтобы компонент был растворим, имел поверхность, комплементарную поверхности своего специфического центра связывания, и чтобы все остальные поверхности заготовки и компонента были некомплементарны для предотвращения их устойчивого связывания. Указанные параметры дополняют функциональные требования: для формирования сложных структур с помощью самосборки более всего подходят материалы и рабочие среды в естественных условиях. Этот процесс с успехом применяется в суп- рамолекулярной химии, он также широко используется для управления молекулярной кристаллизацией.

Рассмотрим методологию самосборки. Имеется два ее вида, которые основаны на двух процессах, происходящих, во-первых, на поверхности раздела между жидкой и твердой фазами и, во-вторых, внутри флюидной фазы. За флюидную фазу можно принимать жидкость, пар или плотный газ (в сверхкритическом состоянии).

Существует ряд лабораторных способов самосборки, использующих флюидную среду в качестве внешней для ассоциации молекул, а твердую поверхность в качестве основы для нуклеации и роста.

Фиксация молекул в качестве затравок для сборки на твердых подложках, применяемых для самосборки, может осуществляться при образовании ковалентных или нековалентных связей между молекулой и поверхностью. Первые обусловливают необратимую и, следовательно, устойчивую фиксацию на всех стадиях сборки. Фиксация с помощью вторых - обратимый процесс, в начале которого она нестабильна, однако становится устойчивой при соответствующем развитии процесса самосборки.

Ковалентной связью, чаще других используемой для фиксации, является связь сульфида с благородным металлом. Один из таких примеров - ковалентная связь между тиолсодержащими молекулами (такими, как алкантиоло- вые цепочки или белки, содержащие цистин в структуре) и золотом. Типичные нековалентные связи, используемые для фиксирования, включают следующие три вида связывания: 1)за счет энергии сродства к антителам; 2) за счет энергии сродства с помощью системы биотин-стреп- тавидин и ее модификации; 3) комплексообразование с фиксированными ионами металлов.

Большое практическое значение представляет самосборка монослоя. Согласно определению монослой, полученный в результате самосборки, - это двухмерная пленка толщиной в одну молекулу, которая образует ковалентные связи с твердой поверхностью. Самосборка монослоя широко используется в нанотехнологии, в том числе в нанолитографии, при модифицировании адгезионных свойств и характеристик смачивания поверхностей, в разработке химических и биологических сенсоров, изолирующих слоев в микроэлектронных схемах и изготовлении наноприборов и др.

Различные способы получения самособираю- щихся монослоев (ССМ) протеинов:

Рассмотрим различные способы самосборки монослоя белка (рис. 6.14).

• 1. Физическая адсорбция. Данная методика основывается на адсорбции белков на таких твердых поверхностях, как угольный электрод, оксид металла или кремния. Адсорбированные белки образуют самособирающийся монослой с беспорядочно ориентированными белками. Контроль ориентационных характеристик можно улучшить с помощью модификации белка и самой поверхности, что показано на рис. 6.14а.
• 2. Включение полиэлектролитов или проводящих полимеров, которые могут служить матрицей, поверхность которой захватывает, закрепляет и адсорбирует белки. Этот процесс показан на рис. 6.146.
• 3. Включение в самособирающийся монослой алкантиоловых цепочек создает похожий на мембрану монослой на благородном металле, при этом белки могут быть физическая адсорбция (а); вкрапление протеинов в полиэлектролиты или проводящие полимеры (б); вкрапление в ССМ (в); присоединение к ССМ с неориентированным расположением (г ); присоединение к ССМ с ориентированным расположением (б); прямое сайт-специфическое присоединение к поверхности золота (е).

расположены без какой-либо определенной ориентации. Если использовать цепочки разной длины (создание вмятин и ямок), то это обусловит определенную топографию самособирающегося монослоя, которая, в свою очередь, может ориентировать белки (рис. 6.14в).

• 4. Неориентированное присоединение к самособираю- щемуся монослою. В данном случае у цепочек, образующих самособирающийся монослой, на концах имеются функциональные группы, которые неспецифическим образом реагируют с разными участками белка. По этой причине ориентация белков носит случайный характер, что изображено на рис. 6.14г.
• 5. Ориентированное присоединение к самособирающе- муся монослою. Принципы сборки такие же, как и в предыдущем случае, но здесь функциональная группа специфически взаимодействует только с определенным доменом или участком данного домена, и, следовательно, осуществляется четко выраженная ориентация. С этой целью структура белков может быть химически или генетически модифицирована. Данный способ самосборки изображен на рис. 6.14д.
• 6. Прямое избирательное присоединение к золоту. Это происходит при связывании цистина, обладающего уникальными свойствами, с поверхностью золота. В данном случае ориентация полностью контролируется. Такой вариант присоединения показан на рис. 6.14е.

Самосборка, направляемая воздействием деформации, применяется при изготовлении и соединении проводов и переключателей. Поверхность с литографически заданным рельефом пропитывается осаждаемым веществом контролируемого состава в условиях возникновения деформации. В подложку можно ввести функциональную группу, которая обычно ассоциируется с функциональными возможностями поверхности. Этот способ самосборки может использоваться, например, при создании полупроводниковых устройств, где требуется фиксировать компоненты системы на твердой подложке, чтобы полностью контролировать протекание процесса самосборки и его завершение.

Схема ДНК-направляемой сборки

ДНК можно использовать как для избирательной по узлу фиксации, так и в качестве связующего вещества, в результате появляется решеточный каркас для самосборки наноструктур. Синтез конъюгата нуклеиновой кислоты и белка с использованием специфических взаимодействий между двумя комплементарными нитями ДНК, антигеном и антителом, между БИО и СТВ может обусловливать эффективные механизмы, определяющие направление присоединения наноструктурных модулей (рис. 6.15).

Недавние успехи генной инженерии, достигнутые в методах воздействия на последовательности ДНК, фиксируемые на поверхности золота, подобно легированию, еще больше увеличивают контроль над процессом самосборки. Подобный метод можно применять в случае молекул неорганических веществ, достигающих размеров нанокристаллов. ДНК также можно использовать для синтеза с участием темплетов. Примером такого синтеза является изготовление нанопроводов из серебра при использовании ДНК в качестве основы.

Эффективным способом открытия перспективных соединений и самосборок является применение достижений динамической комбинаторной химии, которая представляет собой эволюционный подход к нанотехнологии «снизу вверх». Для разработки структуры динамической комбинаторной химии необходимо собрать динамическую комбинаторную библиотеку промежуточных компонентов, которые при добавлении шаблонов образуют требуемую молекулярную сборку. В динамической комбинаторной химии важным компонентом является механизм распознавания молекул. Дополнением является знание особенностей создания комплексов «гость-хозяин».

В настоящее время комбинаторная химия используется как метод теоретического исследования при установлении структурных основ функции ферментов и идентификации новых ингибиторов энзимов. Полагают, что с ее помощью возможен потенциально быстрый выход на новые самосборки в нанотехнологии, а также на открытие новых лекарственных препаратов, супрамолекулярных ансамблей и катализаторов.

Существует два вида комбинаторной химии: традиционная и динамическая (рис. 6.16). Основное различие между ними состоит в том, что в динамической химии молекулярные «строительные» блоки соединяются вместе слабыми, но обратимыми нековалентными связями, в то время как в традиционной комбинаторной химии взаимодействия обусловлены в основном сильными и необратимыми ковалентными связями.

В традиционной комбинаторной химии формируется статическая смесь агрегатов фиксированного состава, и вводимый «темплет» (лиганд) отбирает самое лучшее связующее вещество без увеличения его содержания. В динамической комбинаторной химии исходят из динамической смеси, у которой после добавления «темплета» изменяется состав и распределение концентраций блоков, и самое лучшее связующее вещество по отношению к «темплету» будет единственным преобладающим продуктом.

В комбинаторной химии «темплетом» (или лигандом) принято считать молекулу, ион или макромолекулу, которые реагируют с другими компонентами и изменяют распределение концентраций продуктов системы при непрерывно протекающих реакциях образования требуемого агрегата, макромолекулы или промежуточного продукта. Примером «темплета» является молекула ДНК, выполняющая функцию модели для синтеза макромолекулы типа РНК.

Самосборка в динамической комбинаторной химии обеспечивает возможность новых подходов к молекулярной сборке. В течение последних лет в этой области осуществлено много интересных усовершенствований. В частности, большое развитие получил так называемый молекулярный докинг - процедура поиска оптимальных мест пристыковки малых молекул лиганда (биологически активного вещества) к белковой макромолекуле.

Динамическая комбинаторная библиотека (ДКБ) представляет собой набор промежуточных веществ, которые могут находиться в динамическом равновесии со «строительными» блоками. Для описания состава ДКБ обычно используют термин «химический набор», который состоит из двух или более компонентов библиотеки, « строительных» блоков или реагентов. Из динамической комбинаторной библиотеки отбираются «строительные» блоки со свойствами, пригодными для формирования самособираю- щихся объектов, и в присутствии «темплета» осуществляется самосборка.

Компоненты ДКБ взаимодействуют посредством образования слабых нековалентных связей. В принципе возможно создание любых обратимых сборок из этих компонентов. Поскольку все взаимодействия между компонентами являются обратимыми и равновесными, ДКБ имеет динамическую природу. Таким образом, ДКБ способна без труда реагировать на различные факторы внешнего воздействия. В частности, количество определенных агрегатов ДКБ может изменяться с изменением термодинамических условий и в зависимости от природы «темплета», добавляемого к системе. В равновесном состоянии перед добавлением «темплета» у компонентов ДКБ имеется много возможностей для взаимодействия друг с другом посредством слабых нековалентных связей с образованием разнообразных агрегатов. После того как добавляется «темплет» к системе ДКБ, происходит перераспределение содержания промежуточных веществ. В итоге увеличится и станет стабильной только концентрация тех агрегатов или сборок, которые лучше всего соответствуют «тем- плету».

Увеличение концентрации определенного промежуточного продукта может произойти только вследствие обратимого сдвига остальных реакций в направлении образования этого продукта, если только это диктуется равновесными условиями (достижением минимума энергии и максимума энтропии). Следовательно, система стремится обеспечить сборку наиболее стабильными связями с «тем- плетом», а концентрация нестабильных сборок при этом уменьшается. В то же время компоненты ДКБ могут взаимодействовать друг с другом спонтанно, производя большое количество разнообразных агрегатов с различной формой и свойствами.

Имеется много факторов, которые влияют на эффективность ДКБ. К ним относятся:

1. Природа компонентов и «темплетов» ДКБ. Необходимо, чтобы выбранные компоненты имели подходящие функциональные группы. Чем больше разнообразие этих групп в компонентах, тем большей вариативности можно достигнуть при разработке систем (см. рис. 6.17). Кроме того, свойства этих групп должны быть совместимыми со свойствами «темплета».

• 2. Типы межмолекулярных взаимодействий в ДКБ. Для того чтобы с помощью вычислительной химии можно было предсказать возможность образования молекулярных агрегатов, необходимо априори знать о межмолекулярных взаимодействиях между компонентами и механизме ассоциации компонента с «темплетом». В ДКБ межмолекулярные взаимодействия должны иметь нековалентный характер, что приводит к обратимости превращений, происходящих между компонентами ДКБ. Такие взаимодействия способствуют быстрому установлению равновесия, так что можно проверить все имеющиеся возможности образования молекулярных агрегатов.
• 3. Термодинамические условия. Растворимость компонентов, «темплетов» и получаемых молекулярных агрегатов в растворителе (среде ДКБ) может сильно зависеть от равновесных термодинамических условий. Для повышения эффективности ДКБ растворимость компонентов в среде не должна значительно отличаться от растворимости «темплета». В водной среде недостаточная растворимость «темплета» является проблемой главным образом при использовании белка в его качестве, аналогичную проблему могут создавать также и нуклеиновые кислоты. Образование нерастворимого молекулярного агрегата сдвигает равновесие в направлении образования этого агрегата как продукта реакции. Условия протекания реакций, представленных в ДКБ, должны быть по возможности мягкими, чтобы свести к минимуму вероятность появления несовместимости, неизбежной в процессах обмена и распознавания.
• 4. Методы анализа. В ДКБ при определенных обстоятельствах должна существовать возможность для прекращения проводимых реакций, чтобы можно было переместить систему из динамического в статическое состояние. Прекращение реакций позволяет «отключить» систему от синтеза после добавления «темплета» и образования лучшего из возможных сшивающих реагентов. В этом случае система приходит в равновесное состояние и распределение молекулярных агрегатов сохраняется постоянным для возможности проведения анализа.

Иногда упрощение процесса самосборки может быть достигнуто путем анализа на стадии распознавания. Молекулярное распознавание представляет собой специфическую идентификацию путем взаимодействия одной молекулы с другой.

Особенность распознавания молекул ДКБ заключается в выборе рецептора, наиболее подходящего для данного «темплета». Это способствует разработке эволюционного подхода для получения и селективного отбора наиболее подходящих рецепторов, подобного эволюционному развитию природы. Направленная эволюция высокоаффинных лигандов для биомолекул в недавно возникшей области комбинаторной химии, называемой динамической вариативностью, может широко применяться при самосборке.

Существуют два принципиальных подхода в процессе распознавания молекул: формообразование и формование (см. рис. 6.18).

При «формообразовании» создаваемый молекулярный агрегат из библиотеки соединений принимает форму

Иллюстрация формообразования и формования при распознавании молекул

пустоты, ограниченной «темплетом». Свободное пространство внутри «темплета» выполняет функцию слепка и места, где происходит соединение компонентов библиотеки и образуются агрегаты. При «формовании» происходит непосредственное соединение компонентов динамической библиотеки с помощью «темплетов».

Для самосборки, образования рецептора и распознавания молекул применяют огромное количество молекул. Такие «распознающие» молекулы могут содержать рецепторы для распознавания кислотных карбоксильных, пептидных, углеводных и других групп.

Молекулярные рецепторы - это концептуально простейшие объекты супрамолекулярной химии, хотя структура их далеко не всегда проста. Их функция - «находить» нужный субстрат среди подобных и селективно, т. е. избирательно связывать его. Селективность молекулярного распознавания достигается, если наряду с комплементарностыо рецептора и субстрата между ними есть сильное суммарное связывание, возникающее благодаря множественному взаимодействию нескольких центров связывания. Необходимое условие такого взаимодействия - большая площадь контакта рецептора и субстрата.

Имеются специальные методы и реагенты для конструирования циклических, контейнерных или линейных самособирающихся структур (или комплексов) в качестве рецепторов и для идентификации молекул. Например, стратегия построения циклической структуры заключается в использовании тройных и комплементарных водородных связей между донор-донор-акцепторной группой одной молекулы и акцептор-акцептор-донорной группой другой молекулы.

Методы «контейнерной» супрамолекулярной химии также можно использовать для конструирования макромолекул, восприимчивых к распознаванию молекул и образованию специфических связей. В этих методах внутренняя поверхность конструируемой молекулы (« хозяина » ил и рецептора) взаимодействует с поверхностью «гостя», или лиганда, а энергия слабых связей, образующихся между ними, определяет степень прочности специфического связывания и возможность распознавания молекул.

После завершения самосборки компонентов образующийся «хозяин» принимает индивидуальную пространственную конформацию, часто с пустотой или щелью для полного или частичного заключения в нее молекулы «гостя». Хотя контроль над разработкой технологии и специфичность распознавания в этих методах не столь существенны, как в динамической комбинаторной библиотеке, во многих случаях ограничений и затруднений при разработке меньше, чем в системах динамических комбинаторных библиотек.

IIIIIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIII11111 №111111IIIIIIIII №11111IIIIIIIIIIIIIII №111IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII №11^

Оригинал статьи: Molecular Mimetic Self-Assembly of Colloidal Particles.Zhengwei Mao, Haolan Xu, Dayang Wang *//Advanced Functional Materials, Volume 20 Issue 7, Pages 1053 - 1074.

МГУ им. М.В.Ломоносова, Факультет наук о материалах , р еферат аспиранта 3-го года обучения Волыхова Андрея Александровича

1. Введение

На протяжении десятков лет коллоидные частицы были важными объектами исследования . Множество объектов, различных по химической природе, таких как глина, чернила, туман, мицеллы, краски, белки, бактерии, эритроциты, могут быть рассмотрены как коллоидные частицы. Они могут использоваться и исследоваться в свете физики с минимальным вниманием к их химическим свойствам на молекулярном уровне. Повсеместное существование коллоидных частиц и огромное разнообразие их химической природы подчёркивают их значимость для нашей жизни, которой невозможно пренебречь, но которая изучена недостаточно.

Наиболее простое определение коллоидных частиц состоит в том, что это микроскопические объекты, находящиеся в протяжённой среде в форме частиц, размеры которых по крайней мере в одном направлении находятся в диапазоне от нескольких нанометров до микрометров. По равнению с объёмными материалами, они достаточно малы, чтобы гомогенно диспергироваться в среде. Именно это послужило причиной для развития коллоидной химии и технологии, так как необходимо переводить твёрдые вещества органической или неорганической природы в мелкие растворимые частицы для разнообразных практических применений - производства пигментов, одежды, пищевой и фармацевтической промышленности.

По сравнению с молекулами, коллоидные частицы достаточно велики, чтобы рассеивать свет (так называемый эффект Тиндаля). Один из классов коллоидных частиц - капли и пузыри в жидкой или твёрдой среде, имеющие сферическую форму за счёт минимизации поверхностной энергии. Другой класс коллоидных частиц - макромолекулы, такие как полимеры, в частности белки, и молекулярные агрегаты, например, мицеллы поверхностно-активных веществ. В жидкой среде они образуют не истинно молекулярные, а упакованные структуры за счёт слабых межмолекулярных взаимодействий. Третий класс коллоидных частиц - твёрдые объекты разнообразной формы, например, сферы, кубы, стержни, диски и т.д.

Разнообразие коллоидных частиц позволяет исследовать множество фундаментальных проблем термодинамики. В соответствии с терминами молекул, супрамолекулярных образований и объёмных кристаллов, для коллоидных частиц используются термины «коллоидные молекулы» , «супрачастицы» , «супракристаллы» .

Современная коллоидная химия позволяет получать коллоидные частицы из широкого спектра органических и неорганических материалов, монодисперсных по размеру, форме и поверхностным свойствам, которые требуются для исследования влияния размера частиц на их свойства, необходимого для потенциальных практических применений . В зависимости от материала и метода синтеза агрегаты коллоидных частиц могут быть "аморфными", "поликристаллическими" или "монокристаллическими". В случае, когда между частицами преобладают силы притяжения, например, ван-дер-ваальсовы, частицы агломерируют и в результате выпадают из раствора, образуя стеклообразный осадок, в котором частицы неупорядочены. Когда силы отталкивания, например, электростатические или стерические, достаточно сильны, чтобы преодолеть агрегацию частиц, частицы для увеличения энтропии могут самоорганизовываться в периодические массивы, если доля объёма частицы превышает критическое значение, например, для твёрдых сфер - 0.50 . Это касается частиц, монодисперсных по форме и размеру.

Долговременная седиментация под действием гравитации или контролируемое удаление растворителя приводит к получению периодических структур из плотноупакованных частиц - коллоидных кристаллов . Управляемая энтропией самосборка частиц монодисперсных частиц мало зависит от их размера. Дальний порядок в периодическом упорядочении был обнаружен для коллоидных кристаллов из наночастиц размером менее 10 нм, полученных при контролируемом испарении растворителя .

Самоорганизация распространена в биологических системах при упорядочении биологических молекул на разных уровнях иерархии с необходимыми пространственными и временными характеристиками . Динамический характер самосборки играет ключевую роль в жизненных процессах. Однако гексагональная или квадратная упаковка в коллоидных кристаллах слишком проста по сравнению с разнообразием структур в биологических молекулах и супрамолекулах. Для коллоидных кластеров в принципе возможен, хотя и сложен, прецизионный контроль пространственного расположения частиц в кластерах за счёт задания формы, размеров кластеров и, в особенности, количества и расположения функциональных групп на поверхности . Таким образом, коллоидные кластеры можно создавать при помощи хорошо известных методов молекулярного синтеза и самосборки. Для блоков миллиметрового размера со специфически модифицированной поверхностью, имитирующей функциональные группы молекул, уже достигнута самосборка в сложные структуры, напоминающие молекулярные и супрамолекулярные . Однако на мезоскопическом уровне подобная задача оказывается куда более сложной. На фазовой диаграмме, отвечающей упорядочению частиц, поля кристаллической и жидкой фазы сосуществуют, следовательно, равновесие между фазами является динамическим. Процесс самосборки коллоидных частиц напоминает кристаллизацию, но лишь грубо, так как не обнаруживает таких деталей, как предпочтительный рост определённых кристаллографических граней. В последнее время достигнут большой прогресс в создании специфических частиц с анизотропными поверхностями с различными участками, для которых действуют силы притяжения или отталкивания . Группы ван Блаадерена и Мюррея использовали два различных типа коллоидных частиц с противоположно заряженными поверхностями, характер взаимодействия которых напоминает "ионную" кристаллизацию .

В этом обзоре предлагается рассмотрение текущих достижений в молекулярно-подобной самосборке коллоидных частиц и связанные с этим фундаментальные и технические проблемы. Представленные работы относятся к трём категориям: 1) исследование поведения частиц на границах раздела, подобного молекулам поверхностно-активных веществ; 2) синтез анизотропных коллоидных частиц, особенно содержащих пространственно-разделённые области на поверхности со специфическими свойствами, имитирующие валентности атомов; 3) анизотропная самосборка и кристаллизация коллоидных частиц.

2. Частицы как поверхностно-активные вещества

В двухфазной системе, состоящей из двух несмешивающихся жидкостей, таких, как вода/воздух или вода/масло, хорошо известно, но недостаточно хорошо объяснено, что коллоидные частицы могут вести себя как молекулы поверхностно-активных веществ, а именно, для них энергетически выгодно скапливаться на границе раздела, тем самым стабилизируя пену или эмульсию. Присоединение твёрдых частиц к границам было обнаружено Рамсденом ещё в 1903 году . В 1907 году Пикеринг провёл подробное исследование того, как неорганические частицы стабилизируют эмульсии . С тех пор эмульсии, стабилизированные коллоидными частицами, называют эмульсиями Пикеринга. Поверхностная активность частиц может быть объяснена как результат частичного смачивания поверхности частиц как водой, так и маслом. Энергия, требующаяся для удаления частицы радиуса r с границы вода/масло с натяжением γ выражается так :

-ΔE = πr 2 γ (1 ± cos θ) 2 , (1)

где θ - контактный угол, создаваемый частицей на поверхности вода/масло. Он задаёт распределение частиц на границе вода/масло (рис. 1A). Для гидрофильных частиц θ < 90º, то есть большее количество частиц находится в водной фазе, что заставляет изгибаться монослой частиц и приводит к образованию эмульсии масла в воде. Для гидрофобных частиц θ > 90º, и наблюдается, напортив, образование эмульсии воды в масле. В этом действие частиц аналогично действию ПАВ. Однако адсорбция частиц на границах раздела необратима, в отличие от ПАВ.

Для частиц менее 20 нм линейное напряжение τ начинает играть заметную роль, поэтому выражение (1) записывается в виде :

-ΔE = πr 2 γ (2 cos θ e (1 - cos θ) - sin 2 θ) + 2πrτ sin θ, (2)

где θ e - равновесный контактный угол при отсутствии линейного напряжения. Когда он не равен 90º, положительное линейное напряжение препятствует прикреплению частиц к границе раздела. Только при θ, близких к 90º, может происходить относительно стабильная адсорбция малых частиц на границе раздела . Разница в поведении ПАВ и коллоидных частиц объясняется тем, что поверхностно-активные молекулы имеют разделённые в пространстве гидрофильную и гидрофобную часть, тогда как поверхность коллоидных частиц изотропна. Поэтому коллоидные частицы не могут упаковываться в структуры, подобные жидкокристаллическим, например, мицеллам. В большинстве случаев коллоидные частицы поверхностно-активны, но не амфифильны.

2.1 Микрочастицы на границах раздела

Микрочастицы широко используются в промышленности как стабилизаторы эмульсий. Таким эмульсии с точки зрения влияния концентраций стабилизатора и электролита ведут себя так же, как и стабилизированные ПАВ . Связанные монослои коллоидных частиц создают для капель эмульсии механические и стерические барьеры, предотвращающие коалесценцию (рис. 1B). «Связанные» здесь означает, что частицы плотно покрывают поверхность, и между частицами действуют силы притяжения. Однако для эмульсий Пикеринга не требуется плотный слой - стабильные эмульсии образуются даже при 5-процентном покрытии поверхности частицами . Хорозов и Бинкс экспериментально показали, что хорошо упорядоченные и плотно упакованные монослои частиц стабилизируют тончайшие масляные плёнки, разделяющие капли воды, и предотвращают коалесценцию капель воды даже в эмульсиях с очень низким содержанием масла (рис. 1B) . В случае ПАВ такой эффективности, как в случае эмульсий Пикеринга, добиться не удаётся.

В системах ПАВ-вода-масло вид эмульсии может быть изменён - от эмульсии масла в воде к эмульсии воды в масле - при изменении соотношения воды и масла . Подобный фазовый переход практически не наблюдается в случае частиц . Причина этого в том, что смачиваемость поверхности коллоидных частиц фиксированная. Для изменения смачиваемости коллоидных частиц Бинкс с соавторами прививали карбоксильные группы на поверхности микросфер полистирола . Когда карбоксильные группы оказывались полностью ионизованы (pH > 10), сферы за счёт отрицательного заряда становились сильно гидрофильными и стабилизировали капли масла в воде. Понижая pH среды или увеличивая её ионную силу для уменьшения отщепления протонов с поверхности частиц, авторы делали частицы гидрофобными, получая при этом эмульсию воды в масле (рис. 1C). Эксперименты проводились для частиц размером от 200 нм до 3.2 мкм. Те же авторы покрывали 150-нанометровые сферы полистирола блок-сополимером 2-(диметиламино)этилметакрилата (ДМА) и метилметакрилата . Гидрофобные блоки метилметакрилата при этом адсорбировались на поверхности, оставляя снаружи корону чувствительных к внешним воздействиям блоков поли-ДМА. При pH 8.1 происходило депротонирование поли-ДМА, и при повышении температуры происходил переход от гидрофильности к гидрофобности. За счёт такой температурной чувствительности ниже 55ºC существовала эмульсия масла в воде, выше 65ºC - воды в масле, а при промежуточных температурах - оба типа .

Сходство между коллоидными частицами и ПАВ состоит не только в стабилизации эмульсий, но и в организации частиц на границах раздела. Пьерански впервые наблюдал образование двумерного коллоидного кристалла на поверхности раздела вода/воздух и предположил, что асимметричное распределение заряда на коллоидных частицах приводит к дипольному отталкиванию частиц, что стимулирует их смосборку . После формирования коллоидных монослойных кристаллов их можно перевести на другую подложку по методу Лэнгмюра-Блоджетт . Более того, удаётся создать свободные и безразрывные плёнки коллоидных кристаллов размером до нескольких квадратных миллиметров . Границы вода/масло используются для создания коллоидных кристаллов реже, чем вода/воздух. Однако, так как заряды на границах частица/масло выше, чем на границах частица/воздух, упорядочение частиц оказывается более стабильным. Бинкс с коллегами показали, что упорядочение управляется кулоновским взаимодействием между частицами, зависящим от величины угла θ, и переход порядок-беспорядок происходит при значениях угла θ от 115º до 129º .

Для упорядочения частиц также были использованы капли эмульсии. Нагаяма с соавторами впервые предложили способ самосборки частиц в микрометрические полые кластеры, где частицы скреплялись в кластерах при помощи малых молекул, например, лизина и казеина. Они впервые предложили термин «суперчастицы» для полученных таким способом полых кластеров . Группа Динсмора показала, что при спекании коллоидных частиц при температурах выше, чем температура стеклования материала частиц, удаётся связывать частицы вместе с образованием микрометрических полых кластеров (рис. 1D) . Они предложили называть такие кластеры «коллоидосомами» по аналогии с липосомами - капсулами из двойных липидных слоёв. Они же доказали, что проницаемость получаемых полых кластеров зависит от размера составляющих частиц и времени спекания . Группа Паунова получила коллоидосомы из эмульсий воды в масле, стабилизированные полимерными микростержнями .

2.2 Наночастицы на границах раздела

Для коллоидных наночастиц размером менее 20 нм положительное линейное натяжение и значительные термические флуктуации энергии способствуют отрыву частиц от границ раздела. Стабильное прикрепление возможно только при контактном угле, близком к 90º, однако это означает частичное смачивание поверхности частиц как водой, так и маслом, что влечёт за собой их низкую коллоидальную стабильность. Поэтому для частиц необходимо гидрофобное покрытие. По сравнению с микрочастицами, поведение наночастиц на границах раздела изучено хуже. Наиболее раннее исследование с использованием границ раздела для самоупорядочения наночастиц относилось к двумерной кристаллизации белков на границах воздух/воданекоторых случаях - с участием липидного монослоя . Группа Фудзиоси разработала способ использования границ вода/масло для создания двумерных кристаллов белков и других макромолекул .

Рассел с соавторами показали, что квантовые точки CdSe диаметром менее 5 нм адсорбировались на границе толуол/вода и тем самым стабилизировали капли воды в толуоле . Присоединение частиц к границе раздела зависело от размера частиц по уравнению (2): меньшие квантовые точки, адсорбировавшиеся на границах сначала, замещались на более крупные. Ван с соавторами показали, что наночастицы могут адсорбироваться на границах вода/масло только при наличии на частицах гидрофобного покрытия . Как гидрофильные частицы золота и серебра, так и гидрофобные частицы маггемита после покрытия лигандами оказывались способны прикрепляться к границам раздела (рис. 2A). Ван с соавторами измерили контактный угол для плёнок наночастиц, перенесённых с границы раздела, и получили значения, близкие к теоретическим 90º . Напротив, значения θ для исходных плёнок оказывались больше или меньше 90º в зависимости от исходного покрытия частиц. В работе Ванмекельберга гидрофильные наночастицы золота становились поверхностно-активными после добавления этанола, понижающего поверхностную плотность заряда на частицах . Замораживание самосборки наночастиц при помощи превращения в гель даёт возможность получать тонкие плёнки с контролируемой проницаемостью . Границы вода/масло также использовались для самосборки частиц вирусов, кросс-связывание которых приводило к получению полупроницаемых мембран (рис. 2B) . Группа Вана применила наночастицы золота и CdTe, покрытые меркаптопропионовой или меркатобензойной кислотой, для теоретического и экспериментального исследования влияния поверхностного заряда частиц на их привязывание к границам раздела (рис. 2C) . Привязывание наблюдалось при низких pH из-за протонизации карбоксильных групп, что уменьшало поверхностный заряд и поэтому увеличивало гидрофобность. Депротонизация при высоких pH приводила к редисперсии частиц в объёме водной фазы. Предполагается, что увеличение поверхностного заряда не только уменьшает поверхностную активность частиц, но и увеличивает электростатическое отталкивание. Эти эксперименты указывают на обратимость "привязывания" наночастиц к границам раздела.

По результатам ранних исследований перевода коллоидных наночастиц из водной в масляную фазу с помощью ПАВ уже предполагалась обратимость адсорбции частиц на границах раздела . Однако перевода добиться не удавалось. Перенос частиц в другую фазу с помощью ПАВ имеет ограничение по размеру частиц: частицы больше 10 нм перевести сложно. Ван с соавторами успешно использовали pH для направления частиц из воды в масляную фазу и наоборот, пересекая границы раздела, за счёт выращивания pH-чувствительных «щёток» поли-2-диметиламиноэтилметакрилата на частицах при помощи инициируемой на поверхности радикальной полимеризации с переносом атома . Однако эффективность переноса была довольно низкой. Чтобы улучшить её, группа Вана покрывала наночастицы температурно-чувствительными «щётками» сополимеров . Полученные наночастицы переходили из водяной в масляную фазу при повышении ионной силы раствора или температуры (рис. 2D) . … Та же группа добилась успеха в переносе частиц через границы вода/органогель и гидрогель/вода за счёт деградации их гидрофобной полимерной оболочки, показав, что сильные водородные связи на поверхности необходимы для переноса частиц в водную фазу .

3. Анизотропные частицы

Как отмечалось выше, коллоидные частицы в большинстве своём поверхностно-активны, но не амфифильны, так как их поверхности изотропно гидрофильны или гидрофобны, в отличие от ПАВ, молекулы которых сочетают гидрофильный и гидрофобный фрагмент. Чтобы коллоидные частицы могли имитировать поведение поверхностно-активных молекул, они также должны содержать пространственно разделённые гидрофильную и гидрофобную часть. Такие частицы названы по имени двуликого римского бога Януса частицами-янусами (англ. Janus particles). В последнее время техника создания анизотропных частиц продвинулась от создания частиц-янусов с двумя различными по смачиваемости зонами до получения частиц с множественными зонами различной химической природы на поверхности, лучше моделирующими процессы ассоциации, протекающие на атомном и молекулярном уровне. Такие частицы называют «пятнистыми» (англ. patchy). Впервые они получены группой Глоцера в 2004 году . Частицы-янусы можно рассматривать как частный случай пятнистых частиц с двумя пятнами на противоположных полюсах. Нельсон теоретически предсказал, что функциональные пятна на поверхности частиц могут проявлять себя как валентности на наномасштабе, определяя направления связи соседних частиц . Данный раздел посвящён методам синтеза частиц-янусов и «пятнистых» частиц. Эти методы можно разделить на методы модификации поверхности и методы прямого синтеза, а каждую из этих групп можно далее подразделить на методы темплатного и бестемплатного синтеза.

3.1 Пространственно-селективная модификация поверхности при помощи темплата

Так как коллоидные частицы состоят либо из одного компонента, либо из нескольких компонентов, но гомогенно смешанных внутри частицы, то очень сложно модифицировать определенные области поверхности частиц. Пространственно-селективная модификация обычно требует использования темплатов или масок. Главный недостаток подобного метода - крайне низкий выход продукта. К достоинствам относятся мягкий контроль размера и геометрии модифицированных областей коллоидных частиц и возможность варьирования как частиц, так и покрывающих материалов. Это сложный процесс, включающий, как минимум, сборку темплата, модификацию поверхности и удаление темплата. При этом лимитирующим фактором для успеха метода является процесс получения темплата. Из-за высокой кривизны поверхности коллоидных частиц обычные литографические методы для них неприменимы. Разработанные методы подразделяются на три категории: 1) селективная модификация поверхности на границах раздела, 2) коллоидная литография, 3) мягкая литография. Эти категории описаны ниже.

3.1.1 Границы раздела для создания частиц-янусов

В 1989 году Вейссье с соавторами сообщили о первом успехе по селективной гидрофобизации одной половины капель стекла диаметром 50-90 мкм при помощи октадецилтрихлорсилана, в то время как другая половина оставалась гидрофильной за счёт внедрения маскировки из целлюлозы. Они предложили термин «капли-янусы» для полученных частиц . Этот успех послужил толчком для дальнейших исследований по модификации половины частиц различными методами с использованием границ раздела твёрдое тело/воздух как темплатов. Среди них чаще всего используется физическое осаждение металлов из пара, в частности, термическое или при помощи электронного пучка . Когда коллоидные частицы находятся в полимерной матрице, возможно обеспечить точный контроль декорируемых областей на поверхности частиц за счёт плазменного выжигания матрицы . К настоящему моменту не удаётся получать частицы-янусы менее 50 нм из-за невозможности обеспечить самосборку таких частиц в монослой на поверхности субстрата.

Границы жидкость/твёрдое тело применяются для создания асимметричных коллоидных частиц за счёт химической модификации. Фудзимото с соавторами продемонстрировали два подхода к модификации частиц на таких границах . В одном подходе частицы адсорбировались на твёрдом субстрате, предварительно покрытом функциональными молекулами, после чего за счёт химической реакции молекулы, находившиеся в прямом контакте с частицей, ковалентно связывались с ней. Второй заключался в нанесении коллоидного раствора мелких частиц на монослой более крупных частиц, противоположно заряженных. Электростатическое взаимодействие при этом приводило к декорированию поверхности только с одной стороны. Группа Велегола недавно добилась успеха в селективной самосборке полианионов на положительно заряженных частицах, что обеспечивает прецизионный контроль поверхностной области для модификации (рис. 3а) . Ли с соавторами использовали первый подход для привязывания тиол-терминированного полиэтиленгликоля к 12-нанометровым частицам золота со стороны твёрдого субстрата (рис. 3б) .

В качестве "темплатов" использовались такие границы, как масло/вода или воздух/вода. Равен с соавторами использовали метод Лэнгмюра для привязывания частиц SiO 2 к поверхности интерфейса вода/воздух и модифицировали частицы со стороны воды при помощи отрицательно заряженных наночастиц золота . Группа Чена смогла создать частицы-янусы, заместив исходные гидрофобные лиганды наночастиц золота, привязанных к границе воздух/вода, на гидрофильные . Граница масло/вода выглядит более предпочтительной, чем воздушно-водная, так как не полагается на метод Лэнгмюра и позволяет осуществить массовое получение частиц-янусов, учитывая экстремально большие площади поверхности раздела для эмульсий Пикеринга. Однако для масляно-водяных эмульсий сложно гарантировать фазовую селективность из-за возможности вращения частиц. В настоящее время удаётся провести селективно только модификацию частиц субмикрометрового размера. Паунов и Кейр разработали двухстадийный способ превращения в гель - сначала водной фазы при помощи геллана, затем фазы декана при помощи полидиметилсилоксана (ПДМС) - для перевода частиц от границы декан/вода к границе воздух/ПДМС (рис. 3с) . Граник с соавторами использовали интерфейсы расплавленный воск/вода для адсорбции частиц кремнезёма и провели селективную модификацию со свободной стороны частиц . Для малых частиц фазово-селективная модификация поверхности приводит к монослойным или многослойным плёнкам, состоящим из гидрофобных или гидрофильных частиц, а не к наночастицам-янусам . Первое сообщение об успешном синтезе принадлежит группе Сю, которая использовала водно-масляную эмульсию для селективного роста наночастиц золота на наночастицах оксида железа, FePt и золота (рис. 3d) . Причина успеха заключается в быстром росте гидрофильных частиц серебра на гидрофобных наночастицах при хорошем соответствии параметров элементарной ячейки, что даёт высокую стабильность частиц-димеров и замораживает их вращение.

3.1.2 Коллоидная литография

В коллоидном кристалле частицы в нижних слоях упорядоченно располагаются под пустотами в верхних слоях. Таким образом, упорядоченный массив коллоидных частиц даёт эффективный шаблон для модификации частиц нижнего слоя. Используя эту идею, группа Вана получила коллоидные частицы микрометрического и субмикрометрического размера с разнообразными мотивами модификации поверхности термическим осаждением металлов . Они же смогли обеспечить стерео-декорирование определённым количеством золотых точек, используя промежуточные массивы двух внешних слоёв как маски для осаждения золота (рис. 4a) . Павар и Крецшмар недавно предложили простую технику коллоидной литографии с использованием в качестве масок смежных частиц того же слоя .

Московиц с соавторами, а также Шин с соавторами показали, что области контакта с соседними частицами недоступны для внешней реакционной среды, таким образом, области контакта дают обратную репродукцию на поверхности частиц после модификации (рис. 4b) . Шин предложил название «литография области контакта» для этого метода . Жао с соавторами использовали метод для слабо агломерированных коллоидных кристаллов . По сравнению с результатами коллоидной литографии Вана и Крецшмара литография области контакта обеспечивает создание особенностей на меньших частицах, до 100 нм. Однако все разновидности метода имеют ограничения, связанные, во-первых, с поликристалличностью коллоидных кристаллов и, как следствие, плохой воспроизводимостью; во-вторых, со сложностью обратной дисперсии массивов частиц в раствор, что приводит к низкому выходу; в-третьих, с ограничениями на размер частиц, так как не удаётся получить коллоидные кристаллы достаточного размера из частиц менее 10 нм. Однако коллоидная литография остаётся единственным методом, обеспечивающим декорирование поверхности по трёхмерному шаблону.

3.1.3 Контактная печать

Размещение эластомерных меток на поверхности частиц приводит к простейшему методу - контактной печати. При этом модифицируются только сторона частицы, обращённая к эластомерной метке. Паунов с соавторами получили частицы с противоположными зарядами на разных сторонах как прививанием катионных гидрофобных сурфактантов на крупные отрицательно заряженные частицы, так и прививанием маленьких отрицательно заряженных частиц на крупные положительно заряженные . Рубнер с соавторами использовали контактную печать слоя полиэлектролита на микрочастицы, покрытые слоями полимера с поперечными связями (рис. 4c) . Группой Ся достигнута модификация определённых граней нанокристалла серебра гидрофобными лигандами . Хотя метод достаточно прост, его не удаётся применить к частицам менее 100 нм.

3.1.4 Традиционная литография

Для направленного синтеза темплатов были модифицированы традиционные техники фотолитографии. Этот подход применим для частиц с размером свыше 1 мкм. Здесь приведены 2 примера. Группой Дельвилля при помощи фотохимического осаждения солей хрома нанесён рисунок на поверхности 10-микрометровых частиц кремнезёма . Грувз с соавторами использовали УФ-озоновую фотолитографию 7-микрометровых кварцевых частиц, формируемый рисунок задавался при помощи микромаски (рис. 4d) .

3.2 Пространственно-селективная модификация поверхности без использования темплата

Применение темплатных методов модификации ограничивается сложностью получения темплата. Конечно, уже полученные с помощью темплата частицы-янусы могут подвергаться дальнейшей модификации без темплата , но далее будет рассматриваться прямая модификация поверхности без каких-либо темплатов. Наиболее прямой путь такой модификации - использование твёрдой иглы или узкого пучка. Ямазаки и Намацу создавали упорядоченные массивы стержней диаметром 100 нм на 25-микрометровых полиметилметакрилатных частицах при помощи литографии электронным пучком . Однако к меньшим частицам такой метод неприменим.

Химические методы бестемплатной модификации в настоящее время преимущественно основываются на различной реакционной способности граней неорганических наночастиц. Возможность применения такого подхода очень сильно зависит от материала. Мёрфи с соавторами показали, что бромид цетилтриметиламмония предпочтительно связывается с гранями (100) наностержней серебра, а не (111) (рис. 5a) .

Нельсон теоретически предсказал, что при осаждении анизотропных объектов на сферические частицы они кристаллизуются с тетраэдрической симметрией . Однако экспериментальное использование этого факта затруднительно. Группа Стеллакки показала наличие фазового разделения различных тиольных лигандов вблизи поверхности наночастиц золота и серебра из-за высокой кривизны поверхности (рис. 5b) . Им же удалось добиться селективного замещения тиольных лигандов, находившихся в полярных позициях, лигандами третьего типа .

3.3 Темплатный синтез

Наряду с интенсивным развитием пространственно-селективной модификации поверхности, предложено множество методов синтеза анизотропных коллоидных частиц, состоящих из двух или более пространственно разделённых частей с разным химическим составом и/или различными лигандами. Присоединение меньших частиц к большим частицам описано в разделе 3.1, но это скорее является модификацией поверхности, так как адсорбция малых частиц на крупной недостаточно контролируется.

Коо с соавторами добились успеха в соединении 50-нанометровых и 100-нанометровых частиц латекса при помощи электростатического взаимодействия . Используя макропористые структуры верхнего слоя коллоидного кристалла как маски, Янг с соавторами добились обработки сфер нижнего слоя плазменным травлением . Наилучшим темплатом для синтеза анизотропных частиц оказались мембраны с цилиндрическими порами. Фицморис с соавторами использовали такие мембраны для крепления частиц золота по одной на частицы кварца, таким образом, создавая на кварцевых частицах цепочки золотых наночастиц единичной толщины с контролируемым количеством частиц (рис. 6a) . Группой Натана при помощи пористой мембраны оксида алюминия созданы «штрих-коды» субмикрометрового размера из электрохимически осаждённых золота и серебра (рис. 6b) . Группа Миркина развила эту стратегию, создав стержни размером менее микрометра, состоящие из золота и полипиррольных блоков, которые различаются по гидрофобности и заряду .

Перспективный вариант темплатного синтеза анизотропных частиц - это использование темплатов для создания кластеров коллоидных частиц. Группой Ся для создания кластеров использованы пространственные ограничения и капиллярные силы, завлекающие частицы во впадины (рис. 6c) . Пайн с соавторами использовали капли эмульсии как темплаты для кластеризации коллоидных частиц (рис. 6d) , а Янг с соавторами смогли создать этим способом смешанные кластеры двух различных типов частиц . Метод обладает теми же недостатками, что и темплатная модификация поверхности, однако позволяет получать более сложные структуры, создавая коллоидные аналоги молекул.

3.4 Бестемплатный синтез

В отличие от ограниченного прогресса в темплатном синтезе, бестемплатный синтез получил большое развитие в последние 5 лет.

3.4.1 Гране-селективный рост кристаллов

Метод использует разницу в поверхностных энергиях между различными гранями кристалла. Он позволяет получать частицы-янусы в форме гантели, «снеговика» или «жёлудя». Первый, наиболее простой, вариант состоит в использовании наноастиц как затравок для роста кристаллов других материалов. Банин с соавторами селективно выращивали точки золота на вершинах нанометрических стержней и тетраподов селенида кадмия (рис. 7A) . Группа Гао создавала гантелевидные наночастицы Ag-Se последовательным восстановлением нитрата серебра и селенита натрия раствором аскорбиновой кислоты . Сю с соавторами выращивали оболочку сульфида кадмия на заданных гранях частиц FePt, используя соответствие параметров кристаллической решётки . Группа Равена синтезировала коллоидные частицы в виде цветка с ядром из диоксида кремния и оболочкой из заданного числа глобул полистирола (рис. 7B) . Кун с соавторами электрохимически выращивал наночастицы золота на концах углеродных нанотрубок . Группа Ся использовала наночастицы золота в качестве центра полимеризации стирола с получением анизотропных частиц золото-полистирол (рис. 7C) .

Второй путь заключается в одновременной кристаллизации двух различных прекурсоров в одну частицу. Так, Тераниси с соавторами получили жёлудеподобные частицы PdS x -Co 9 S 8 восстановлением ацетилацетонатов кобальта и палладия в диоктиловом эфире в присутствии октадекантиола . Сунн с соавторами синтезировали гантелевидные наночастицы золото-оксид железа разложением карбонила железа и тетрахлорзолотой кислоты (рис. 7D) . Хиеон с соавторами синтезировали широкий класс анизотропных частиц металл/оксид металла простым термическим разложением олеатных (для оксидной части) и олеаминых (для металлической части) комплексов .

Третий путь - пошаговая эпитаксия на основе роста по механизму пар-жидкость-кристалл, катализируемого наночастицами золота. Например, Янг с соавторами синтезировали нанонити со сверхрешётками Si/SiGe за счёт комбинации лазерной абляции и химического осаждения из пара , а Самуэльсон - InAs/InP при помощи химической эпитаксии . Следует отметить: хотя получаемые коллоидные частицы состоят из двух частей различной химической природы, их поверхность имеет общие химические свойства из-за равномерного покрытия стабилизирующими лигандами. Для внесения различий требуется пространственно-селективная модификация, которая, однако, в этом случае протекает легко.

3.4.2 Микрофазное разделение

Ябу с соавторами сообщили о новом элегантном методе - самоорганизованном осаждении - для получения микрочастиц диблоксополимера полистирола-полиизопрена (рис. 8A) . Оказалось, что полученные структуры проявляли способность к микрофазному разделению наноструктур как на поверхности, так и внутри ядер. Вид получаемых структур определялся соотношением компонентов в сополимере. Стюарт с соавторами создали мицеллы-янусы из двух блок-полимеров, состоящие из смешанного ядра коацервата и двух полусфер оболочки: одна из полиакриламида, другая из полиэтиленоксида . К настоящему времени контролируемое микрофазное разделение - единственный, хотя и сложный, метод, позволяющий получать заданные, варьируемые в широком диапазоне, мезоструктуры на поверхности частиц.

В целом, данный метод является разновидностью более широкого подхода - использования частичного несмачивания между двумя несмешивающимися фазами. Частичное несмачивание уже давно использовалось для создания анизотропных частиц полистирола при использовании стирола, нарастающего и полимеризующегося на поверхности частицы . Из-за избыточного нарастания стирола на поверхности и ограниченного смачивания он собирается в капли, что и приводит к образованию анизотропных частиц (рис. 8B) . Вейц с коллегами оптимизировали этот метод для создания анизотропных частиц различной формы за счёт контроля направления фазового разделения (рис. 8C) . Группой Вана были получены анизотропные частицы полистирола за счёт совместного эффекта от выступания вещества за счёт электрических эффектов в полиэлектролите и частичного несмачивания полистирола полиэлектролитным покрытием (рис. 8D) . При помощи аналогичного подхода группой Мелвени были синтезированы частицы-янусы AgI-диоксид кремния и Ag-диоксид кремния . Чен с соавторами получили несимметрично покрытые частицы золота при помощи выступания вещества, вызванного лигандным обменом .

3.4.3 Микрофлюидный синтез

В последнее время развито много микрофлюидных методов, позволяющих получать анизотропные частицы с низкой дисперсией по размеру и хорошо контролируемой структурой. Однако недостатками такого синтеза являются сложность изготовления приборов и ограничение на размер частиц в 1 мкм.

Кумачева с соавторами произвели непрерывный микрофлюидный синтез двойных и тройных капель, которые затем переводились в анизотропные частицы за счёт фотополимеризации (рис. 9A) . Дойл с коллегами объединили микрофлюидальный метод с фотолитографией для получения продолговатых частиц-янусов, с одной стороны декорированных определённым рисунком (рис. 9B) . Нисидако с соавторами использовали микрофлюидальную технику для встраивания функциональных материалов, в частности, магнитных наночастиц и жидких кристаллов, в одну полусферу частиц-янусов . Группа Вейтца синтезировала частицы-янусы с одной полусферой из гидрогеля и второй - из агрегатов коллоидных частиц . Группой Лаханна разработан новый вариант микрофлюидального синтеза - электрогидродинамическое впрыскивание - для получения частиц-янусов размером до 170 нм, состоящих из полусферы полиэтиленоксида и полусферы аминодекстрана (рис. 9C) .

4. Молекулярно-подобная самосборка коллоидных наночастиц

Из описанного ранее видно, что нет единого метода получения анизотропных частиц, каждый из методов имеет собственные недостатки. Однако они дают возможность получения достаточного количества частиц с заданными размером, составом и поверхностными химическими свойствами. Далее вопрос состоит в том, могут ли анизотропные коллоидные частицы имитировать поведение молекул.

Бинкс и Флетчер теоретически показали, что при переходе частицы от химически изотропной поверхности к янусоподобной, частицы приобретают высокую поверхностную активность во всём диапазоне полярных углов . С точки зрения поверхностной активности, частицы-янусы - это амфифильные ПАВ. Нельсон положил начало теоретической концепции валентностей коллоидных частиц, таким образом, уподобляя их самосборку молекулярной химии . Группа Глотцера моделировала поведение частиц с использованием эмпирических потенциалов парного взаимодействия, моделирующих слабое притяжение при больших расстояниях и отталкивание при прямом контакте (рис. 10A) . Такое моделирование показало, что сильно анизотропные частицы могут образовывать устойчивые структуры, такие, как: цепи, плоскости, икосаэдры, квадратные пирамиды, тетраэдрические, а также скрученные и лестничные структуры. Та же группа моделировала самосборку частиц методом Монте-Карло и нашла сходство в упорядочении частиц конической формы со сворачиванием белковых цепей в вирусах . Группа Скиортино систематически моделировала термодинамику и кинетику частиц, показав, что «пятнистые» частицы ведут себя подобно ассоциированной жидкости, такой, как вода . Присутствие пятен эквивалентно наличию направленных валентностей у частиц. Таким образом, на фазовой диаграмме самосборки частиц за счёт уменьшения обрасти сосуществования газа и жидкости, которая уже не пересекает линию стеклования, образуется новое поле, где частицы образуют стабильную пространственно связанную сеть (рис. 10B) . Это поле не наблюдается в случае гомогенных частиц. Дойе с соавторами решали обратную задачу - они успешно использовали анизотропные коллоидные частицы для моделирования термодинамики и кинетики самосборки белковых комплексов . Крецшмар с коллегами моделировали самосборку частиц с одним, двумя и тремя пятнами на поверхности, варьируя температуру, характер взаимодействий и концентрацию частиц . В этой работе рассмотрены возможные экспериментальные способы прямого самоупорядочения при соединении «пятен» на частицах бифункциональными лигандами, особенно минимизации образования нежелательных структур (рис. 10C).

Молекулярно-подобные свойства анизотропных коллоидных частиц подтверждаются исследованиями физических свойств их агломератов. Пространственное расположение частиц влияет на механические, магнитные, оптические и электрические свойства конгломератов . Это стимулирует многочисленные исследования, посвящённые использованию коллоидных «пятнистых» частиц для имитации самосборки молекул. Так, Банин с соавторами при помощи дитиольных лигандов связывали наностержни CdSe, декорированные золотом, в гантелевидные структуры . Группой Мёрфи получены цепи из наностержней золота, связанных стрептавидином . Стеллакки с коллегами получили цепи из наночастиц золота за счёт связи лигандов, селективно модифицированных в полярных позициях (рис. 11A) . Однако образование дополнительных стрктур за счёт нековалентных взаимодействий, таких, как ван-дер-ваальсовы силы и капиллярные эффекты, делает данный подход не столь простым в применении и в интерпретации результатов.

Частицы-янусы с полусферами, различающимися по поверхностному заряду или смачиваемости, могут собираться в димеры, тримеры и т. д. Кумачева с коллегами разработали метод управления поверхностной гидрофобностью «пятнистых» частиц . Они получали цепи, кольца и стержни из частиц золота за счёт модификации полиэтиленом, модифицированным тиолом, варьируя состав растворителя (рис. 11B) . Группа Миркина получила как плоские, так и изогнутые листы из наностержней золота, соединённых блоками полипиррола (рис. 11С) . Подобное поведение имитирует самосборку при образовании блок-сополимеров. В этой работе показана роль геометрических параметров «пятнистых» частиц в образовании той или иной структуры. Велев с соавторами инициировали самоорганизацию частиц-янусов, покрытых с одной стороны металлами, при помощи приложения электрического или магнитного поля . Хэттон получил частицы-янусы магнетита размером 5 нм, которые самоорганизовывались в кластеры при понижении pH или повышении температуры выше 31ºС .

Граник с соавторами изучали самосборку частиц-янусов с противоположными зарядами полусфер эпифлуоресцентной микроскопией и моделированием по методу Монте-Карло (рис. 12A) . Размер частиц (1 мкм) при этом был гораздо больше радиуса электростатического экранирования (10 нм), поэтому взаимодействие определялось не электростатическими силами. Группой Граника при помощи аналогичной комбинации методов исследована самосборка частиц-янусов, обладающих гидрофильной и гидрофобной полусферами . Наблюдалось образование червеобразных структур за счёт экранирования электростатического взаимодействия между соседними частицами, но происходящее не за счёт секвентального добавления других частиц, а за счёт сцепления самих кластеров друг с другом. Это также подчёркивает сходство с межмолекулярными взаимодействиями.

Ясно, что дипольное взаимодействие приводит к цепочечным структурам, и, что более важно, могут проявлять себя в косвенном создании анизотропных структур . Филипс с соавторами показали, что диполь-дипольные взаимодействия обеспечивают самосборку частиц магнетита и в нулевом магнитном поле . Ван с коллегами показали, что длина цепи, образующейся при дипольном взаимодействии частиц золота, возрастает при уменьшении электростатического отталкивания между частицами за счёт увеличения ионной силы или уменьшения полярности растворителя (рис. 12B) . Роль электростатического взаимодействия двоякая: с одной стороны, оно является изотропным и поэтому усиливает анизотропную самосборку заряженных частиц; с другой стороны, оно определяет размер агрегатов частиц. Фёрстер с соавторами добились управления структурой ансамблей (цепочки, разветвлённые сети, полые сферы - коллоидосомы) частиц ядро-оболочка CdSe/CdS, просто изменяя плотность привитых к частице полимерных цепей (рис 12C) . Котов с коллегами упорядочивали гидратированные наночастицы CdTe в наностолбики и нанолисты . Группа Соломона разработала микрофлюидальный метод управляемого объединения частиц в двухблочные и трёхблочные цепи (рис. 12D) . Все эти результаты показывают, что самосборка частиц управляется не только «пятнами» на поверхности, но и другими причинами, в частности, дипольным взаимодействием.

5. Выводы

Поведение модифицированных определённым образом коллоидных частиц на границах раздела в двухфазных системах, состоящих из двух несмешивающихся фаз, может быть использовано для моделирования поведения поверхностно-активных веществ. Это стимулирует использование разнообразных интерфейсных структур в двухфазных системах для самосборки коллоидных частиц в иерархические структуры . Предложено множество подходов к синтезу анизотропных частиц - «янусов» и «пятнистых», с различными размерами и свойствами. Однако остаётся множество возможностей по улучшению качества «пятен», процента выхода, расширения спектра материалов, размера частиц и пр. Кроме того, стоит задача точно охарактеризовать морфологию и химические свойства поверхностей, особенно для частиц нанометрических размеров.

К настоящему моменту никакие известные анизотропные коллоидные частицы не могут на практике в полной мере моделировать поведение молекул, несмотря на огромный прогресс в теоретических расчётах. Существует ряд причин, ограничивающих реализацию данной идеи. Во-первых, большинство исследований полагаются на визуализацию массивов частиц в высушенном состоянии, тогда как требуется прямые или косвенные данные о расположении частиц в растворе. Во-вторых, изучаемые сейчас коллоидные частицы - это жёсткие строительные блоки, у них нет гибкости, способности подстраиваться под пространственную конфигурацию, присущей амфифильным молекулам. В-третьих, пока что экспериментально затруднено манипулирование разнообразными силами, действующими на частицы. В-четвёртых, даже если между соседними частицами предполагается ковалентное связывание, оказывают влияние другие факторы, такие, как полярное взаимодействие и капиллярные силы. Следовательно, следует относиться критически к результатам самосборки частиц. С другой стороны, механизм, управляющий самоорганизацией частиц, не раскрыт полностью. Например, механизм образования специфических кристаллических граней для селективного анизотропного роста не соответствует принятым механизмам роста, ни классической флуктуации концентрации, ни моделью Ла Мера , ни агломерацией .

Аналогия между коллоидными частицами и атомами и молекулами сейчас выявлена в множестве аспектов, таких, как термодинамика, взаимодействия, в особенности электронные, фотонные и механические свойства. Поэтому сейчас множество химиков, физиков, материаловедов, инженеров стремится к получению коллоидных частиц, имитирующих свойства молекул. В этом заключается основа наук о материалах - понимание принципов построения естественных материалов и создание новых материалов, использующих или имитирующих те же принципы. В конечном счёте, создание частиц со свойствами молекул позволит коллоидной химии на самом деле стать нанохимией, в которой коллоидные частицы играют столь же важную роль на мезоскопическом уровне, как атомы и молекулы - на микроскопическом. За счёт совместной работы по направленному синтезу частиц со специальными свойствами, тщательному экспериментальному исследованию частиц и их самоорганизованных ансамблей, а также передовым методам теоретического моделирования, перспективы молекулярно-подобных самоорганизующихся коллоидных частиц выглядят весьма многообещающими.

Список литературы

D. F. Evans, H. Wennerstrom, The Colloidal Domain, Wiley, New York. 1994.

D. W. Oxtoby, Nature, 1990, 347, 725.

H. Weller, Angew. Chem. Int. Ed. 1993, 32, 41.

A. P. Alivisatos, Science 1996, 271, 933.

C. Collier, T. Vossmeyer, J. Heath, Annu. Rev. Phys. Chem. 1998, 49, 371.

A. W. Castleman, Jr, S. N. Khanna, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 2664.

C. Lopez, Adv. Mater. 2003, 5, 1679.

M. V. Artemyev, U. Woggon, R. Wannemacher, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 1032.

M. V. Artemyev, U. Woggon, R. Wannemacher, H. Jaschinski, W. Langbein, Nano Lett. 2001, 1, 309.

A. van Blaaderen, Science 2003, 310, 470.

E. W. Edwards, D. Wang, H. Mohwald, Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 439.

R. Klajn, K. J. M. Bishop, M. Fialkowski, M. Paszewski, C. J. Campbell, T. P. Gray, B. A. Grzybowski, Science 2007, 316, 261.

M. P. Pileni, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1799.

E. Matijivic, Langmuir, 1994, 10, 8.

D. Horn, J. Rieger, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4330.

P. N. Pusey, W. van Megen, Nature, 1986, 320, 340.

C. Murray, C. Kagan, M. Bawendi, Annu. Rev. Mater. Sci. 2000, 30, 545.

J. S. Lindsey, New J. Chem. 1991, 15, 153.

J.-M. Lehn, Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29, 1304.

G. Schmid, U. Simon, Chem. Commun. 2005, 697.

N. B. Bowden, M. Weck, I. S. Choi, G. M. Whitesides, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 231.

D. Wang, H. Mo¨hwald, J. Mater. Chem. 2004, 14, 459.

M. E. Leunissen, C. G. Christova, A.-P. Hynninen, C. Patrick Royall, A. I. Campbell, A. Imhof, M. Dijkstra, R. van Roij, A. van Blaaderen, Nature, 2005, 437, 235.

E. V. Shevchenko, D. V. Talapin, N. A. Kotov, S. O’Brien, C. B. Murray, Nature, 2006, 439, 55.

W. Ramsden, Proc. R. Soc. London 1903, 72, 156.

S. U. Pickering, J. Chem. Soc. 1907, 91, 2001.

B. P. Binks, Curr. Opin. Colloid Inter. Sci. 2002, 7, 21.

R. Aveyard, B. P. Binks, J. H. Clint, Adv. Colloid Interface Sci. 2003, 100-102, 503.

R. Aveyard, J. H. Clint, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 85.

E. Vignati, R. Piazza, T. P. Lockhart, Langmuir. 2003, 19, 6650.

T. S. Horozov, B. P. Binks, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 773.

A. Kabalnov, H. Wennerstro¨m, Langmuir 1996, 12, 276.

B. P. Binks, S. O. Lumsdon, Langmuir 2000, 16, 2539.

B. P. Binks, J. A. Rodrigues, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 441.

B. P. Binks, R. Murakami, S. P. Armes, S. Fujii, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4795.

J. I. Amalvy, G. F. Unali, Y. T. Li, S. Granger-Bevan, S. P. Armes, B. P. Binks, J. A. Rodrigues, C. P. Whitby, Langmuir 2004, 20, 4345.

P. Pieranski, Phys. Rev. Lett. 1980, 45, 569.

S. Reculusa, S. Ravaine, Chem. Mater. 2003, 15, 598.

Z.-Z. Gu, D. Wang, H. Mohwald, Soft Matter. 2007, 3, 68.

T. Horozov, R. Aveyard, J. H. Clint, B. P. Binks, Langmuir 2003, 19, 2822.

T. S. Horozov, R. Aveyard, B. P. Binks, J. H. Clint, Langmuir 2005, 21, 7405.

O. D. Velev, K. Furusawa, K. Nagayama, Langmuir 1996, 12, 2374.

O. D. Velev, K. Furusawa, K. Nagayama, Langmuir 1996, 12, 2385.

O. D. Velev, K. Nagayama, Langmuir 1997, 13, 1856.

A. D. Dinsmore, M. F. Hsu, M. G. Nikolaides, M. Marquez, A. R. Bausch, D. A. Weitz, Science 2002, 298, 1006.

M. F. Hsu, M. G. Nikolaides, A. D. Dinsmore, A. R. Bausch, V. D. Gordon, X. Chen, J. W. Hutchinson, D. A. Weitz, Langmuir 2005, 21, 2963.

F. Nobel, O. J. Cayre, R. G. Alargova, O. D. Velev, V. N. Paunov, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8092.

P. Fromherz, Nature 1971, 231, 267.

E. F. Uzgiris, R. D. Kornberg, Nature 1983, 301, 125.

K. Aoyama, K. Ogawa, Y. Kimura, Y. Fujiyoshi, Ultramicroscopy 1995, 57, 345.

Y. Lin, H. Skaff, T. Ermick, A. D. Dinsmore, T. P. Russell, Science 2003, 299, 226.

Y. Lin, A. Boker, H. Skaff, D. Cookson, A. D. Dinsmore, T. Emrick, T. P. Russell, Langmuir 2005, 21, 191.

H. Duan, D. Wang, D. Kurth, H. Mohwald, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5639.

F. Reincke, S. G. Hickey, W. K. Kegel, D. Vanmaekelbergh, Angew Chem. Int. Ed. 2004, 43, 458.

Y. Lin, H. Skaff, A. Boker, A. D. Dinsmore, T. Emrick, T. P. Russell, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12690.

H. Skaff, Y. Lin, R. Tangirala, K. Breitenkamp, A. Boker, T. P. Russell, T. Emrick, Adv. Mater. 2005, 17, 2082.

H. Duan, D. Wang, N. Sobal, M. Giersig, D. Kurth, H. Mohwald, Nano. Lett. 2005, 5, 949.

J. R. Russell, Y. Lin, A. Boker, L. Su, P. Carl, H. Zettl, J. He, K. Sill, R. Tangirala, T. Emrick, K. Littrell, P. Thiyagarajan, D. Cookson, A. Fery, Q. Wang, T. P. Russell, Angew Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2420.

F. Reincke, W. K. Kegel, H. Zhang, M. Nolte, D. Wang, D. Vanmaekelbergh, H.Mo¨hwald, Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 3828.

M. Sastry, Curr. Sci. 2003, 85, 1735.

H. Duan, M. Kuang, D. Wang, D. Kurth, H. Mo¨hwald, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1717.

E. W. Edwards, M. Chanana, D. Wang, H.Mo¨hwald, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 320.

E. W. Edwards, M. Chanana, D. Wang, H. Mo¨hwald, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 15207.

Z. Mao, J. Guo, S. Bai, T.-L. Nguyen, H. Xia, Y. Xia, P. Mulvaney, D. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4953.

Z. L. Zhang, S. C. Glotzer, Nano Lett. 2004, 4, 1407.

Z. L. Zhang, A. S. Keys, T. Chen, S. C. Glotzer, Langmuir 2005, 21, 11547.

D. R. Nelson, Nano Lett. 2002, 2, 1125.

C. Casagrande, P. Fabre, E. Raphae¨l, M. Veyssie´, Europhs. Lett. 1989, 9, 251.

H. Takei, N. Shimizu, Langmuir 1997, 13, 1865.

J. C. Love, B. D. Gates, D. B. Wolfe, K. E. Paul, G. M. Whitesides, Nano Lett. 2002, 2, 891.

Y. Lu, H. Xiong, X. Jiang, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12724.

Z. Bao, L. Chen, M. Weldon,

E. Chandross, O. Cherniavskaya, Y. Dai, J. B. H. Tok, Chem. Mater. 2002, 14, 24.

K. Fujimoto, K. Nakahama, M. Shidara, H. Kawaguchi, Langmuir 1999, 15, 4630.

K. Nakahama, H. Kawaguchi, K. Fujimoto, Langmuir 2000, 16, 7882.

C. E. Snyder, A. M. Yake, J. D. Feick, D. Velegol, Langmuir 2005, 21, 4813.

B. Wang, B. Li, B. Zhao, C. Y. Li, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11594.

L. Petit, E. Sellier, E. Duguet, S. Ravaine, C. Mingotaud, J. Mater. Chem. 2000, 10, 253.

S. Pradhan, L. Xu, S. Chen, Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2385.

V. N. Paunov, O. J. Cayre, Adv. Mater. 2004, 16, 788.

S. Jiang, S. Granick, Langmuir 2008, 24, 2438.

J. Wang, D. Wang, N. S. Sobal, M. Giersig, M. Jiang, H. Mo¨hwald, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7963.

B. Wang, M. Wang, H. Zhang, N. S. Sobal, W. Tong, C. Gao, Y. Wang, M. Giersig, D. Wang, H. Mo¨hwald, Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 6313.

H. Gu, Z. Yang, J. Gao, C. K. Chang, B. Xu, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 34.

G. Zhang, D. Wang, H. Mo¨wald, Nano Lett. 2005, 5, 143.

G. Zhang, D. Wang, H. Mo¨wald, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7767.

G. Zhang, D. Wang, H. Mo¨wald, Chem. Mater. 2006, 18, 3985.

A. B. Pawar, I. Kretzschmar, Langmuir 2008, 24, 355.

A. B. Pawar, I. Kretzschmar, Langmuir 2009, 25, 9057.

G. Braun, L. Pavel, A. R. Morrill, D. S. Seferos, G. C. Bazan, N. O. Reich, M. Moskovits, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7760.

C. Bae, J. Moon, H. Shin, J. Kim, M. M. Sung, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14232.

L. Wang, L. Xia, G. Li, S. Ravaine, X. S. Zhao, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4725.

O. Cayre, V. N. Paunov, O. D. Velev, Chem. Commun. 2003, 2296.

O. Cayre, V. N. Paunov, O. D. Velev, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2445.

Z. F. Li, D. Lee, M. F. Rubner, R. E. Cohen, Macromolecules 2005, 38, 7876.

M. Rycenga, J. M. Mclellan, Y. Xia, Adv. Mater. 2008, 20, 2416.

E. Hugonnot, A. Carles, M.-H. Delville, P. Panizza, J. P. Delville, Langmuir 2003, 19, 226.

C. Yu, A. N. Parikh, J. T. Groves, Adv. Mater. 2005, 17, 1477.

M. A. Correa-Duarte, V. Salgueirino-Maceira, B. Rodr´ıguez-Gonzalez, L. Liz-Marzan, A. Kosiorek, W. Kandulski, M. Giersig, Adv. Mater. 2005, 17, 2014.

K. Yamazaki, H. Namatsu, Microelectron. Eng. 2004, 73-74, 85.

K. K. Caswell, J. N. Wilson, U. H. F. Bunz, C. J. J. Murphy, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13914.

A. Jackson, J. W. Myerson, F. Stellacci, Nat. Mater. 2004, 3, 330.

G. A. DeVries, M. Brunnbauer, Y. Hu, A. M. Jackson, B. Long, B. T. Neltner, O. Uzun, B. H. Wunsch, F. Stellacci, Science 2007, 315, 358.

H. Y. Koo, D. K. Yi, S. J. Yoo, D. Y. Kim, Adv. Mater. 2004, 16, 274.

D.-G. Choi, S. G. Jang, S. Kim, E. Lee, C.-S. Han, S. M. Yang, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 33.

L. Nagle, D. Fitzmaurice, Adv. Mater. 2003, 15, 933.

S. R. Nicewarner-Pen˜a, R. Griffith Freeman, B. D. Reiss, L. He, D. J. Pena, I. D. Walton, R. Cromer, C. D. Keating, M. J. Natan, Science 2001, 294, 137.

S. Park, J.-H. Lim, S.-W. Chung, C. A. Mirkin, Science 2004, 303, 348.

Y. Yin, Y. Lu, B. Gates, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8718.

Y. Yin, Y. Lu, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 771.

V. N. Manoharan, M. T. Elsesser, D. J. Pine, Science 2003, 301, 483.

Y.-S. Cho, G.-R. Yi, J.-M. Lim, S.-H. Kim, V. N. Manoharan, D. J. Pine, S.-M. Yang, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15969.

T. Mokari, E. Rothenberg, I. Popov, R. Costi, U. Banin, Science 2004, 304, 1787.

X. Gao, L. Yu, R. I. MacCuspie, H. Matsui, Adv. Mater. 2005, 17, 426.

H. Gu, R. Zheng, X. Zhang, B. Xu, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5664.

A. Perro, E. Duguet, O. Lambert, J.-C. Taveau, E. Bourgeat-Lami, S. Ravaine, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 361.

C. Warakulwit, T. Nguyen, J. Majimel, M. Delville, V. Lapeyre, P. Garrigue, V. Ravaine, J. Limtrakul, A. Kuhn, Nano Lett. 2008, 8, 500.

A. Ohnuma, E. C. Cho, P. H. C. Camargo, L. Au, B. Ohtani, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1352.

T. Teranishi, Y. Inoue, M. Nakaya, Y. Oumi, T. Sano, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9914.

H. Yu, M. Chen, P. M. Rice, S. X. Wang, R. L. White, S. Sun, Nano. Lett. 2005, 5, 379.

S. Choi, H. B. Na, Y. I. Park, K. An, S. G. Kwon, Y. Jang, M. Park, J. Moon, J. S. Son, I. C. Song, W. K. Moon, T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 15573.

Y. Wu, R. Fan, P. Yang, Nano Lett. 2002, 2, 83.

M. T. Bjo¨rk, B. J. Ohlsson, T. Sass, A. I. Persson, C. Thelander, M. H. Magnusson, K. Deppert, L. R. Wallenberg, L. Samuelson, Nano Lett. 2002, 2, 87.

T. Higuchi, A. Tajima, K. Motoyoshi, H. Yabu, M. Shimomura, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5125.

H. Yabu, T. Higuchi, M. Shimomura, Adv. Mater. 2005, 17, 2062. I. K. Voets, A. de Keizer, P. de Waard, P. M. Frederik, P. H. Bomans, H. Scmaltz, A. Walther, S. M. King, F. A. M. Leemakers, M. A. Cohen Stuart, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6673.

H. R. Sheu, M. S. El-Aasser, J. W. Vanderhoff, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1990, 18, 629.

M. Okubo, T. Fujibayashi, M. Yamada, H. Minami, Colloid Polym. Sci. 2005, 283, 1041.

E. B. Mock, H. De Bruyn, B. S. Hawkett, R. G. Gilbert, C. F. Zukoski, Langmuir 2006, 22, 4037.

W. K. Kegel, D. Breed, M. Elsesser, D. J. Pine, Langmuir 2006, 22, 7135.

J.-W. Kim, R. J. Larsen, D. A. Weitz, Adv. Mater. 2007, 19, 2005.

H. K. Yu, Z. Mao, D. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6366.

M. Giersig, T. Ung, L. M. Liz-Marzan, P. Mulvaney, Adv. Mater. 1997, 9, 570.

T. Chen, M. Yang, X. Wang, L. H. Tan, H. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11858.

Z. Nie, W. Li, M. Seo, S. Xu, E. Kumacheva, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9408.

D. C. Pregibon, M. Toner, P. S. Doyle, Science 2007, 315, 1393.

T. Nisisako, T. Torii, T. Takahashi, Y. Takizama, Adv. Mater. 2006, 18, 1152.

R. K. Shah, J.-W. Kim, D. A. Weitz, Adv. Mater. 2009, 21, 1949.

K. Roh, D. C. Martin, J. Lahann, Nat. Mater. 2005, 4, 759.

B. P. Binks, P. D. I. Fletcher, Langmuir 2001, 17, 4708.

T. Chen, Z. Zhang, S. c, Glotzer, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2007, 104, 717.

F. Sciortino, Eur. Phys. J. B 2008, 64, 505.

A. W. Wilber, J. P. K. Doye, A. A. Louis, E. G. Noya, M. A. Miller, P. Wong, J. Chem. Phys. 2007, 127, 085106.

G. Villar, A. W. Wilber, A. J. Williamson, P. Thiara, J. P. K. Doye, A. A. Luis, M. N. Jochum, S. C. F. Lweis, E. D. Levy, Phys. Rev. Lett. 2009, 102, 118106.

A. B. Pawar, I. Kretzschmar, G. Aranovich, M. D. Donohue, J. Phys. Chem. B 2007, 111, 2081.

S. K. Friedlander, J. Nanoparticle Res. 1999, 1, 9.

Z. Nie, D. Fava, E. Kumacheva, S. Zou, G. C. Walker, M. Rubinstein, Nat. Mater. 2007, 6, 609.

N. Zhao, K. Liu, J. Greener, Z. Nie, E. Kumacheva, Nano Lett. 2009, 9, 3077.

S. Gangwal, O. J. Cayre, O. D. Velev, Langmuir 2008, 24, 13312.

K. S. Smoukov, S. Gangwal, M. Marquez, O. D. Velev, Soft Matter 2009, 5, 1285.

T. Isojima, M. Lattuada, J. B. Vander Sande, T. A. Hatton, ACS Nano 2008, 2, 1799.

L. hong, A. Cacciuto, E. Luijten, S. Granick, Nano Lett. 2006, 6, 2510.

L. Hong, A. Cacciuto, E. Luijten, S. Granick, Langmuir 2008, 24, 621.

P. I. C. Teixeira, J. M. Tavares, M. M. Telo da Gama, J. Phys.: Condens. Matter 2000, 12, R411.

T. Tlusty, S. A. Safran, Science 2000, 290, 1328.

K. Butter, P. H. H. Bomans, P. M. Frederik, G. J. Vroege, A. P. Philipse, Nat. Mat. 2003, 2, 88.

H. Zhang, D. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3984.

H. Zhang, K. Fung, J. Hartmann, C. T. Chan, D. Wang, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 16830.

M. S. Nikolic, C. Olsson, A. Salcher, A. Kornowski, A. Rank, R. Schubert, A. Fromsdorf, H. Weller, S. Forster, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2752.

Z. Tang, N. A. Kotov, M. Giersig, Science 2002, 297, 237.

Z. Tang, Z. Zhang, Y. Wang, S. C. Glotzer, N. A. Kotov, Science 2006, 314, 274.

K. E. Sung, S. A. Vanapalli, D. Mukhija, H. A. McKay, J. Mirecki Millunchick, M. A. Burns, M. J. Solomon, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1335.

Y. Lin, A. Boker, J. He, K. Sill, H. Xiang, C. Abetz, X. Li, J. Wang, T. Emrick, S. Long, Q. Wang, A. Balazs, T. P. Russell, Nature 2005, 434, 55.

V. K. LaMer, R. H. Dinegar, J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 4847.

V. Privman, D. V. Goia, J. Park, E. Matijevic, J. Colloid Interface Sci. 1990, 213, 36.

H. Colfen, S. Mann, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2350.

Самосборка - процесс, при котором из отдельных компонентов или составляющих смеси благодаря минимизации их обшей энергии образуется самопроизвольно упорядоченное единое целое (агрегат).

Самосборка в нанотехнологии охватывает широкий круг понятий и способов усложнения структуры, начиная от выращивания кристаллов до создания совершенных биологических организмов. С помощью природных механизмов при таких самосборках можно формировать и создавать различные наноструктуры и даже более крупные системы и материалы с требуемыми физико-химическими свойствами.

Осуществление направляемой самосборки требуемых искусственных наноструктур из молекулярных «строительных» блоков - основная задача нанотехнологии. Для ее решения необходимо использовать сведения о межмолекулярном взаимодействии между молекулярными «строительными» блоками пространственном расположении наноструктур, результаты компьютерного молекулярного моделирования, а также данные бионики. Бионика - наука о применении в технических устройствах и системах принципов, позаимствованных у живой природы. Проше говоря, бионика - это соединение биологии и техники.

Понимание, индуцирование и направление самосборки - это ключ для постепенного перехода на нанотехногию «снизу вверх».

Успех самосборки предопределяют пять факторов:

1 .Наличие молекулярных «строительных» блоков. Для нанотехнологии наибольший интерес представляет самосборка молекул больших размеров, в диапазоне от 1 до 100 нм. Чем более крупными и хорошо структурированными являются исходные молекулярные «строительные» блоки, тем более высок уровень технического контроля за ними и их взаимодействиями, что значительно облегчает процесс самосборки.

2 .Межмолекулярные взаимодействия. Обычно силы, обеспечиваюшие самосборку, определяются слабыми нековалентными межмолекулярными связями: электростатическими и водородными связями, ван-дер-ваальсовыми, полярными. гидрофобными и гидрофильными взаимодействиями.

3 .Обратимость процесса. Существующие, а также предполагаемые самосборки в нанотехнологии являются управляемыми, но самопроизвольными процессами, в ходе которых молекулярные «строительные» блоки объединяются в требуемые упорядоченные сборки или комплексы. Чтобы такой процесс был самопроизвольным, он должен осуществляться обратимым путем.

4 .Обеспечение подвижности молекул. Из-за динамической природы процесса самосборки для его осуществления необходима жидкая среда.

5 .Среда протекания процесса. На самосборку значительное влияние оказывает окружающая среда. Образующийся молекулярный агрегат представляет собой упорядоченное множество частиц, которое имеет термодинамически наиболее устойчивую конформацию.

32. Общие признаки пакетов моделирования молекулярных систем

Все квантово химические программы характеризуются собственным набором эксплуатационных возможностей и особенностей. Они различаются последующим признакам:

Ориентированность на ту или иную вычислительную платформу, включая вид операционной системы, тип компьютера, возможность проведения параллельных вычислений и т. д.;

Набор квантовохимических методов учета корреляционной энергии;

Возможность конструирования базисных наборов;

Средства интерпретации результатов вычисления (анализ волновой функции и вычисления различных свойств молекул);

Математические методы реализации основных алгоритмов, таких как оптимизация решения, диагонализация матриц и т. д.;

Способы хранения и использования больших объемов промежуточной информации;

Молекулярная самосборка

Molecular Self-Assembly

Молекулярная самосборка

Процесс объединения молекул с образованием ковалентных связей как часть определенной химической процедуры, контролируемой стереохимическими параметрами реакции и конформационными характеристиками интермедиатов. Интересен граничный случай между молекулярной (ковалентной) и супрамолекулярной самосборками при образовании фуллеренов в парах углерода при высоких температурах, в частности C 60 и C70, и родственных веществ, таких, например, как протяженные углеродные нанотрубки. Хотя, строго говоря, это пример необратимого образования ковалентных связей, однако в таких экстремальных условиях возможно обратимое образование даже сильных ковалентных связей, что в некоторой степени роднит их с более слабыми супрамолекулярными взаимодействиями, реализующимися в обычных условиях.

Ковалентная самосборка фуллеренов и углеродных нанотрубок в экстремальных условиях.

. В.В.Арсланов . 2009 .

Смотреть что такое "молекулярная самосборка" в других словарях:

самосборка - Термин самосборка Термин на английском self assembly Синонимы Аббревиатуры Связанные термины биомиметические наноматериалы, водородная связь, капсид, нанослой, самособирающиеся монослои, супрамолекулярная химия, супрамолекулярный катализ, темплат …

Molecular Self Assembly Молекулярная самосборка Процесс объединения молекул с образованием ковалентных связей как часть определенной химической процедуры, контролируемой стереохимическими параметрами реакции и конформационными… … Толковый англо-русский словарь по нанотехнологии. - М.

Наноинженерия - (от нано и инженерия) научно практическая деятельность человека по конструированию, изготовлению и применению наноразмерных (наноструктурированных) объектов или структур, а также объектов или структур, созданных методами нанотехнологий. В… … Википедия

Нанотехнология - (Nanotechnology) Содержание Содержание 1. Определения и терминология 2. : история возникновения и развития 3. Фундаментальные положения Сканирующая зондовая микроскопия Наноматериалы Наночастицы Самоорганизация наночастиц Проблема образования… … Энциклопедия инвестора

СССР. Естественные науки - Математика Научные исследования в области математики начали проводиться в России с 18 в., когда членами Петербургской АН стали Л. Эйлер, Д. Бернулли и другие западноевропейские учёные. По замыслу Петра I академики иностранцы… …

Фибрин - (от лат. fibra – волокно) высокомолекулярный белок, образующийся из Фибриногена плазмы крови под действием фермента Тромбина; имеет форму гладких или поперечноисчерченных волокон, сгустки которых составляют основу тромба при свёртывании… … Большая советская энциклопедия

Рибосомы - внутриклеточные частицы, осуществляющие биосинтез белка; Р. обнаружены в клетках всех без исключения живых организмов: бактерий, растений и животных; каждая клетка содержит тысячи или десятки тысяч Р. Форма Р. близка к… … Большая советская энциклопедия

Баев, Александр Александрович - Александр Александрович Баев Дата рождения: 28 декабря 1903 (10 января 1904)(1904 01 10) Место рождения: Чита, Российская империя Дата смерти: 31 декабря 1994 … Википедия

самособирающиеся монослои - Термин самособирающиеся монослои Термин на английском self assembled monolayers Синонимы Аббревиатуры SAM Связанные термины амфифильный, ван дер ваальсово взаимодействие, нанослой Определение монослои амфифильных молекул, образовавшиеся на… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

супрамолекулярная химия - Термин супрамолекулярная химия Термин на английском supramolecular chemistry Синонимы Аббревиатуры Связанные термины биомиметика, ван дер ваальсово взаимодействие, водородная связь, гидрофобное взаимодействие, донорно акцепторное взаимодействие,… … Энциклопедический словарь нанотехнологий