이는 재료의 구조와 부품의 특성을 원자 정밀도로 제어할 수 있는 능력을 약속합니다.
그리고 여기에 Drexler가 "회색 점액"이라고 불렀던 코이 이마르가 있습니다. 이러한 자율 나노공장 중 하나에서 기술 제어 메커니즘의 무언가가 고장나고 아이노머신이 유용한 나노파리 생산을 중단하고 대신 단순히 스스로를 재창조하기 시작하면 어떻게 될까요? 일부 인공 생물이 나타날 것입니다. 너무 작아서 알아차리고 파괴하기가 매우 어려울 것입니다. 환경에 침투하면 쉽게 퍼질 수 있으며, 그것이 할 유일한 일은 행성의 모든 물질을 사용하여 나노 구조의 "먼지" 또는 "점액"을 생성하는 것입니다(점액은 더 무섭기 때문에 이 시나리오가 더 널리 퍼지게 되었습니다). ). 점차적으로 살아있고 무생물인 자연은 "삼켜지고" 점액으로 가공될 것입니다.
분자 자기 조립, 생물과 무생물
우선 인공기술과 기술을 분리해야 한다. 야생 동물. 왜냐하면 살아있는 자연에서는 그것이 과정이기 때문입니다! 분자 자기 조립은 거시체계의 자기 재생산의 기초가 됩니다. 단백질 분자가 다른 분자에 특이적이고 선택적으로 결합하는 능력은 살아있는 세포에서 일어나는 모든 과정의 기초가 되는 근본적인 특징입니다. 인간 게놈에는 수만 개의 단백질 구조가 포함되어 있습니다. 이것은 세포를 제공하기에 충분합니다 건축 자재, 고에너지 화합물로부터 에너지를 추출하고 신체 구조의 다른 세포와 복잡한 신호 시스템을 교환할 수 있도록 합니다.
이는 분자의 자기조립을 바탕으로 자율적으로 존재하고 스스로 재생산할 수 있는 나노공장의 예가 모두 생명체라는 것을 의미한다.
우리는 모든 살아있는 유기체의 성장과 발달의 기초가 되는 것이 분자의 자기 조립이라고 말할 만큼 충분히 알고 있습니다. 그러나 인공 재료로 유사한 시스템을 만들고 그것이 작동하려면 아직 아는 것이 너무 적습니다.
자기 조직화에 의한 표면 나노구조 형성의 예:
a) 실리콘 웨이퍼에 있는 이러한 섬의 높이는 0.3-0.6 nm입니다. 이미지 및 샘플 제공: E.E. 로디아키나, S.S. 코솔로보프, D.V. Shcheglov, A.V. Latyshev. 학회
반도체 물리학 SB RAS, 러시아;
b) 게르마늄-실리콘 기판 위에 정렬된 피라미드형 섬의 배열. M.V.에서 얻은 이미지. Shalev, 미세구조물리연구소 RAS, 니즈니 노브고로드, 러시아. A.V.에서 제공한 샘플 Novikov, N.Yu. Shuleshov, M.V. Shalaev, 연구소
미세구조물리 RAS
오늘날 과학자들은 자기조립 원리에 기초한 수천 가지 분자 상호작용 반응을 알고 있습니다. 그 중 많은 부분이 모델화되어 자세히 연구되었습니다. 그러나 살아있는 세포에서는 수백만 개의 분자간 반응이 일어나고, 그 모두는 방향성 방식으로 수행됩니다. 오늘날 누구든지 살아있는 세포나 심지어 바이러스의 인공 유사체, 즉 자기 복제가 가능한 가장 간단한 시스템을 만들 수 있다고 상상하는 것은 불가능합니다. 이론적으로는 가능하지만 이는 수십 년 간의 과학 연구의 전망입니다.
이제 분자의 자기조립을 이용하여 무엇을 할 수 있나요?
단일 나노구조 및 나노소자를 만드는 것이 가능합니다. 이들은 스스로 재생산할 수 없으며 생산 비용이 매우 높지만 매크로 장치에서의 존재는 근본적으로 향상될 수 있습니다. 명세서그리고 소비자 재산.
우리는 MEMS 기술에 대해 이야기하고 있습니다.
오늘날 제조되는 NEMS 소자의 모습은 다음과 같습니다.
및 NEMS(Micro- 및 NanoElectro-Mechanical Systems), 예를 들어 NanoFab 100 플랫폼의 복합체를 사용하면 고진공 조건에서 플레이트를 전송할 수 있습니다. 결정질 실리콘하나의 기술 모듈에서 다른 기술 모듈로 계속해서 실리콘에 다양한 나노 크기의 구조를 만들어냅니다. 이 경우 자기조립 기반 기술, 예를 들어 에피택셜 단원자층 성장 등이 중요한 역할을 한다. 이를 통해 나노 구조의 공작물을 형성할 수 있습니다. 매우 정확하고 정확하게 지정된 특성을 갖습니다.
그러나 최종 부품이나 장치의 제조에 있어서는 근본적으로 중요한 것으로 밝혀졌습니다. 복잡한 접근 방식: 완벽한 공작물을 갖기 위해서는 대상에 대한 나노 국소 효과를 목표로 삼을 수 있어야 합니다. 그리고 여기서 질문이 생깁니다.
어떻게 보고 측정하나요?
따라서 분자의 자기 조립은 나노 구조를 만드는 한 가지 방법입니다. 11o 제작된 구조물을 실제 제품에 활용하기 위해서는 나노 크기의 물체를 볼 수 있고 물리적인 측정이 가능한 도구가 필요합니다. 화학적 특성일반적으로 생성 및 삽입 프로세스를 제어합니다.
최근 몇 년 동안 “자기 조직화”라는 개념은 물리적, 화학적, 생물학적, 심지어 경제 및 사회학적 시스템에서 유사한 현상을 설명하고 설명하는 데 널리 사용되었습니다. 일반적으로 받아 들여지는 열역학 법칙과 달리 질서는 복잡한 구조, 복잡한 행동 또는 복잡한 시공간 현상과 같은 고유의 단순한 요소로 구성된 분산 동적 시스템에서 발생하는 것 같습니다. 이 경우 신흥 구조의 속성은 시스템의 초기 요소 속성과 근본적으로 다릅니다. 그리고 가장 놀라운 점은 시스템의 자기 조직화가 동질적인 상태에서 자발적으로 나타난다는 것입니다.
자기 조직화는 물리적 특성이 다른 시스템에서 자발적으로 구조가 형성되는 현상입니다. 구조의 자발적인 출현은 처음에 질서 있는 상태가 나타나는 것을 의미합니다. 무작위 분포눈에 띄는 외부 영향이 없는 시스템 구성 요소. 주문된 상태 일반적인 경우시간이 지남에 따라 지속되는 시스템의 재료 구성 요소의 공간적으로 고르지 않은 분포가 있을 수 있습니다. 둘 이상의 값 사이에서 진동할 때 시스템 구성 요소 농도의 연속 진동; 보다 복잡한 형태의 구성요소의 정렬된 집합적 동작. 구조의 형성은 두 가지 모두에 동일하게 내재되어 있습니다. 물리적 장치레이저, 화학 반응 환경 및 생물학적 조직, 살아있는 유기체의 공동체, 지질 및 기상 과정, 인간 사회의 사회적 현상 등. 자체 조직 메커니즘은 본질적으로 다른 시스템에 대해 서로 다른 것으로 밝혀졌지만 그럼에도 불구하고 모두 공통된 구조적 및 동적 특성을 가지고 있습니다.
본질적으로 다른 시스템은 자기 조직화의 복잡성 수준이 다르거나 종종 크게 다른 수준에 해당할 수 있습니다. 이러한 복잡성은 자체 구성 시스템의 특성, 즉 구조 및 동작의 복잡성, 구성 요소 상호 작용의 동적 메커니즘에 의해 결정됩니다. 따라서 박테리아 및 바이러스에 비해 집단 곤충(벌, 흰개미, 개미)의 훨씬 더 복잡한 행동은 집단 곤충 공동체에서 행동의 훨씬 더 복잡한 자기 조직화 과정의 기초가 됩니다. 이 경우 상대적으로 단순한 수준의 복잡성에서 자체 조직 프로세스의 특정 표현이 다음과 같이 작용할 수 있습니다. 요소좀 더 복잡한 수준의 현상.
자기 조직화의 생생하고 일관된 예가 물리적 시스템에서 발견되었습니다. 자기 조직화의 개념은 화학 현상으로도 확산되었으며, 이와 함께 "자기 조립"이라는 용어도 널리 사용됩니다. 그리고 생물학에서 자기 조직화는 20세기 후반에 세포 내 과정부터 생태계 진화까지 생물학적 시스템의 역학을 설명하는 핵심 개념이 되었습니다. 따라서 자기조직화는 학제간 현상이며 일반적으로 자기조직화라고 불리는 지식 분야에 속합니다. 사이버네틱스또는 더 좁게 - 시너지 효과.
자기 조직화의 특정 과정은 일부 이원론에 기초합니다. 한편으로 시스템의 자체 구성은 특정 물리적, 화학적 또는 기타 메커니즘에 의해 수행됩니다. 반면에 시스템이 자기 조직화되기 위해서는 모든 자기 조직화 시스템에 공통적인 사이버네틱스 조건, 즉 자기 조직화의 일반 원칙을 충족하는 것이 필요합니다.
- 1. 자체 조직 프로세스는 분산 동적 시스템에서 발생합니다. 분산 시스템은 시스템을 구성하는 수많은 개별 구성 요소의 모음이어야 합니다. 여기에는 화학 반응 확산 시스템의 개별 분자, 물고기 떼의 개인, 광장에 모인 군중의 개인이 포함될 수 있습니다. 이러한 구성 요소는 서로 상호 작용해야 합니다. 즉, 시스템은 동적 메커니즘을 기반으로 작동해야 합니다.
- 2. 자기 조직화 프로세스의 중요한 특징은 다음과 같은 방식으로 수행된다는 것입니다. 개방형 시스템. 열역학적으로 닫힌 시스템에서 시간이 지남에 따라 진화하면 시스템 엔트로피의 최대값을 갖는 평형 상태가 됩니다. 그리고 볼츠만(Boltzmann)에 따르면 이것은 혼돈의 정도가 최대인 상태이다.
- 3. 시스템은 긍정적인 피드백과 부정적인 피드백을 모두 보여주어야 합니다. 동적 시스템에서 발생하는 프로세스는 이러한 프로세스에 포함된 시스템 구성 요소 간의 초기 관계를 변경하는 경향이 있습니다. 이는 조건부로 시스템 출력의 변경이라고 할 수 있습니다. 동시에 이러한 구성 요소는 시스템에서 발생하는 프로세스의 초기 구성 요소이자 시스템 입구의 매개 변수이기도 합니다. 시스템 출력의 변화가 입력 매개변수에 영향을 주어 출력의 변화가 증폭되는 경우를 이를 '증폭'이라고 합니다. 긍정적 인 피드백.아래에 부정적 피드백이는 시스템의 동적 프로세스가 일정한 출력 상태를 유지하는 상황을 의미합니다. 일반적으로 양의 피드백과 음의 피드백이 있는 동적 시스템은 비선형으로 모델링됩니다. 미분 방정식. 이는 자기 조직화 능력을 결정하는 시스템의 주요 속성인 자기 조직화가 가능한 시스템의 비선형적 특성을 반영한 것입니다.
"자기 조립"의 개념은 화학적 기원을 가지고 있습니다. 이는 1987년 프랑스 화학자 J.-M.에 의해 소개되었습니다. Len은 수많은 자기 조직화 현상 중에서 열역학적 평형 상태에 있는 시스템의 자발적인 구조 형성 과정을 강조하기 위해 노력했습니다. 실제로 알려져 있다 큰 숫자이러한 구조 형성 과정은 평형 상태 또는 오히려 평형 상태에 가깝습니다. 예를 들어, 폴리머 분자의 "나선 코일" 전이, 양친매성 분자(미셀, 리포솜, 이중층)의 초분자 구조 형성 등에서 결정화까지의 과정이 있습니다. "자기 조립"이라는 용어는 주로 분자 시스템과 관련하여 사용됩니다. 그럼에도 불구하고, 다른 마이크로미터 크기 구조물의 경우에도 자기 조립과 관련된 공정이 발견되었습니다.
자기 조립총 에너지를 최소화하여 혼합물의 개별 구성 요소 또는 구성 요소로부터 자발적으로 정렬된 전체(집합체)가 형성되는 과정입니다. 자연에서는 접힘 과정을 통한 자기 조립을 통해 수많은 거대분자(단백질, 미셀, 리포솜, 콜로이드 등)의 최종 형태가 형성됩니다. 자연력의 영향으로 자발적으로 발생하는 자연적인 자기 조립의 예가 많이 있습니다. 이러한 자연적인 자기 조립은 모든 수준(분자에서 거대분자까지)과 다양한 생명체 시스템에서 관찰됩니다.
나노기술의 자기조립은 결정 성장에서부터 완벽한 생물학적 유기체 생성에 이르기까지 구조 복잡성을 증가시키는 광범위한 개념과 방법을 포괄합니다. 이러한 자기 조립 중 자연적인 메커니즘의 도움으로 다양한 나노 구조를 형성하고 생성한 다음 필요한 물리화학적 특성을 가진 더 큰 시스템과 재료를 만드는 것이 가능합니다. 확대된 이종 유닛은 다양한 수행에 적합해야 합니다. 복잡한 기능또는 특이한 특성을 지닌 새로운 형태의 재료를 만들 수도 있습니다.
분자 "빌딩" 블록에서 필요한 인공 나노구조의 유도 자가 조립을 구현하는 것이 나노기술의 주요 임무입니다. 물론, 이 문제를 해결하려면 분자 "빌딩" 블록 간의 분자간 상호 작용, 나노 구조의 공간 배열, 컴퓨터 분자 모델링 결과 및 생체 공학 데이터에 대한 정보를 사용해야 합니다. 생체 공학이란 생물학적 물질의 구조와 기능을 기반으로 자연 시스템을 모방한 인공 물체를 생산하는 것을 의미합니다.
자기조립은 무생물에서 생물학적 세계의 진화로 이어지는 근본적인 과정(또는 원동력)이다. 자기조립을 이해하고, 유도하고, 지시하는 것은 상향식 나노기술로의 점진적인 전환의 열쇠입니다. 자기조립의 원리를 알면 이 자기조립을 제어하는 다양한 분자간 상호작용력의 역할을 이해할 수 있습니다. 필요한 자기조립 과정을 유도하고 제어하기 위해서는 다양한 조건에서 자기조립 과정의 과정을 모델링하고 예측할 수 있는 능력도 필요합니다.
자가 조립의 성공 여부는 다음 다섯 가지 요소에 의해 결정됩니다.
- 1. 분자 "빌딩" 블록의 존재.분자의 자기 조립은 나노기술의 가장 큰 관심 분야입니다. 큰 사이즈, 1 ~ 100 nm 범위. 더욱이, 초기 분자 "빌딩" 블록이 더 크고 잘 구조화될수록 나머지 분자와 그 상호 작용에 대한 기술적 제어 수준이 높아져 자가 조립 과정이 크게 촉진됩니다. 탄소 원자가 다이아몬드(아다만탄, 디아만탄 및 트리아만탄)와 정확히 동일한 사면체 공간 격자를 형성하는 탄화수소인 다이아몬드형은 분자 "빌딩" 블록의 가장 보편적이고 유망한 범주로 간주될 수 있습니다.
- 2. 분자간 상호 작용.일반적으로 자기 조립을 보장하는 힘은 정전기 및 수소 결합, 반 데르 발스, 극성, 소수성 및 친수성 상호 작용과 같은 약한 비공유 분자간 결합에 의해 결정됩니다. 개별 부품의 호환성과 전체 자체 조립 단지의 안정성이 보장됩니다. 큰 수각 분자 영역의 구조에 대한 이러한 약한 상호 작용. 약한 상호작용을 통해 구축된 안정적인 자기 조립의 예는 단백질의 구조입니다.
- 3. 프로세스의 가역성.나노기술에서 현재 제안된 자가 조립은 제어되지만 분자 "빌딩" 블록이 원하는 정렬된 조립 또는 복합체로 결합되는 자발적인 프로세스입니다. 그러한 과정이 자발적으로 일어나려면 가역적인 방식으로 수행되어야 합니다.
- 4. 분자의 이동성을 보장합니다.자기 조립 공정의 동적 특성으로 인해 이를 수행하려면 액체 매체가 필요합니다. 사용할 수 있는 외부 환경에는 액체, 가스, 초임계 상태의 유체, 결정과 액체 상태의 액체 사이의 간기 경계 등이 포함될 수 있습니다. 이러한 모든 경우 동적 교환 과정은 자기 조립 중에 다음 방향으로 발생해야 합니다. 최소 에너지 가치 시스템을 달성합니다.
- 5. 프로세스 환경.자기 조립에 큰 영향을 미칩니다 환경. 생성된 분자 집합체는 열역학적으로 가장 안정적인 형태를 갖는 정렬된 입자 세트입니다. 자기 조립은 액체 및 기체 매질(고밀도 가스-초임계 유체 매질 포함), 결정과 유체 사이의 경계면 근처 또는 기체와 액체 사이의 경계면에서 발생합니다.
각 조립 단계에서 가능한 모든 위치와 방향을 조사한 후 최소한 하나의 구성 요소가 용제에서 자유롭게 확산되어 특정한 지정된 결합 부위를 찾아야 합니다. 이를 위해서는 구성 요소가 가용성이어야 하고, 특정 결합 부위의 표면에 상보적인 표면이 있어야 하며, 공작물과 구성 요소의 다른 모든 표면은 안정적인 결합을 방지하기 위해 비상보적이어야 합니다. 이러한 매개변수는 기능적 요구 사항을 보완합니다. 자연 조건의 재료 및 작업 환경은 자체 조립을 사용하여 복잡한 구조를 형성하는 데 가장 적합합니다. 이 공정은 초분자 화학에서 성공적으로 사용되었으며 분자 결정화를 제어하는데도 널리 사용됩니다.
자기 조립 방법론을 고려해 봅시다. 두 가지 유형이 있는데, 이는 첫째로 액체상과 고체상 사이의 경계면에서 발생하고 둘째로 유체상 내부에서 발생하는 두 가지 공정을 기반으로 합니다. 유체상은 액체, 증기 또는 고밀도 가스(초임계 상태)로 간주될 수 있습니다.
분자 결합을 위한 외부 환경으로 유체 환경을 사용하고 핵 생성 및 성장의 기초로 고체 표면을 사용하는 자가 조립을 위한 실험실 방법이 많이 있습니다.
자기 조립에 사용되는 고체 지지체에 조립하기 위한 씨앗으로 분자를 고정하는 것은 분자와 표면 사이에 공유 결합 또는 비공유 결합을 형성함으로써 달성될 수 있습니다. 전자는 되돌릴 수 없으므로 모든 조립 단계에서 안정적인 고정을 결정합니다. 후자의 도움으로 고정하는 것은 가역적 과정으로 처음에는 불안정하지만 자체 조립 과정이 진행되면서 안정됩니다.
고정에 가장 자주 사용되는 공유 결합은 귀금속과의 황화물 결합입니다. 그러한 예 중 하나는 티올 함유 분자(예: 구조에 시스틴을 함유한 알칸티올 사슬 또는 단백질)와 금 사이의 공유 결합입니다. 고정에 사용되는 일반적인 비공유 결합에는 다음과 같은 세 가지 유형의 결합이 포함됩니다: 1) 항체 친화력 에너지로 인해; 2) 비오틴-스트렙타비딘 시스템과 그 변형을 사용한 친화력 에너지로 인해; 3) 고정된 금속 이온과의 착물화.
큰 실질적인 의미단층의 자기 조립을 나타냅니다. 정의에 따르면, 자기 조립 단층은 고체 표면과 공유 결합을 형성하는 1분자 두께의 2차원 필름입니다. 단층 자기 조립은 나노리소그래피를 포함한 나노 기술, 표면의 접착 특성 및 습윤 특성 수정, 화학 및 생물학적 센서 개발, 마이크로 전자 회로의 절연층 및 나노 장치 제조 등에 널리 사용됩니다.
단백질의 자기 조립 단층(SAM)을 얻기 위한 다양한 방법:
단백질 단층을 자가 조립하는 다양한 방법을 고려해 봅시다(그림 6.14).
- 1. 물리적 흡착.이 기술은 탄소 전극, 금속 산화물 또는 실리콘과 같은 고체 표면의 단백질 흡착을 기반으로 합니다. 흡착된 단백질은 무작위로 배열된 단백질과 함께 자가 조립된 단층을 형성합니다. 그림 1과 같이 단백질과 표면 자체를 수정하면 방향 특성 제어가 향상될 수 있습니다. 6.14a.
- 2. 고분자 전해질 또는 전도성 고분자의 통합,이는 표면이 단백질을 포착, 고정 및 흡착하는 매트릭스 역할을 할 수 있습니다. 이 과정은 그림 1에 나와 있습니다. 6.146.
- 3. 알칸티올 사슬을 자기조립 단층에 통합귀금속 위에 막과 같은 단층을 생성하는 반면, 단백질은 물리적으로 흡착될 수 있습니다(a). 고분자 전해질 또는 전도성 고분자에 단백질을 포함시키는 것(b); SSM에 포함(c); 지향성이 없는 위치로 SMS에 연결( G); 지향적 배열로 SMS에 연결(b); 금 표면에 직접 부위별 부착(e).
특별한 방향 없이 배열되었습니다. 서로 다른 길이의 사슬을 사용하면(움푹 패인 곳과 구멍이 생기는 경우), 이는 자가 조립 단층의 특정 지형을 결정하고, 결과적으로 단백질의 방향을 정할 수 있습니다(그림 6.14c).
- 4. 자기조립 단층에 대한 무방향성 부착.이 경우, 자가조립 단층을 형성하는 사슬은 단백질의 다른 영역과 비특이적 방식으로 반응하는 작용기를 말단에 갖고 있습니다. 이러한 이유로, 단백질의 방향은 그림 1에 표시된 것처럼 무작위입니다. 6.14
- 5. 자기 조립 단층에 대한 방향성 부착.조립 원리는 이전 경우와 동일하지만 여기서 기능 그룹은 특정 도메인 또는 특정 도메인의 영역과만 구체적으로 상호 작용하므로 명확하게 정의된 방향이 달성됩니다. 이를 위해 단백질의 구조를 화학적으로 또는 유전적으로 변형할 수 있습니다. 이 자기 조립 방법은 그림 1에 나와 있습니다. 6.14d.
- 6. 금에 대한 직접 선택적 가입.이는 독특한 특성을 지닌 시스틴이 금 표면에 결합할 때 발생합니다. 이 경우 방향이 완전히 제어됩니다. 이 연결 옵션은 그림 1에 나와 있습니다. 6.14f.
스트레인 유도 자가 조립은 전선과 스위치의 제조 및 연결에 사용됩니다. 리소그래피 방식으로 지정된 릴리프가 있는 표면은 변형 조건에서 제어된 구성의 증착 물질로 함침됩니다. 일반적으로 표면 기능성과 관련된 작용기가 기판에 도입될 수 있습니다. 이 자기 조립 방법은 예를 들어 자기 조립 공정의 진행과 완료를 완전히 제어하기 위해 고체 기판에 시스템 구성 요소를 고정해야 하는 반도체 장치 제작에 사용할 수 있습니다. .
DNA 유도 조립 계획
DNA는 부위 선택적 고정과 바인더로 모두 사용될 수 있으며, 그 결과 나노구조의 자가 조립을 위한 격자 프레임워크가 생성됩니다. BIO와 CTB 사이의 두 상보적인 DNA 가닥인 항원과 항체 사이의 특정 상호작용을 이용한 핵산-단백질 접합체의 합성은 나노구조 모듈의 부착 방향을 결정하는 효과적인 메커니즘을 제공할 수 있습니다(그림 6.15).
도핑과 유사하게 금 표면에 고정된 DNA 서열을 조작하는 기술의 최근 유전 공학 발전으로 자가 조립 과정에 대한 제어력이 더욱 향상되었습니다. 무기물 분자가 나노결정 크기에 도달하는 경우에도 비슷한 방법을 사용할 수 있다. DNA는 템플릿 보조 합성에도 사용될 수 있습니다. 그러한 합성의 예로는 DNA를 염기로 사용하여 은나노와이어를 생산하는 것이 있다.
유망한 화합물과 자가 조립체를 발견하는 효과적인 방법은 나노기술에 대한 상향식 진화 접근 방식인 동적 조합 화학의 발전을 적용하는 것입니다. 동적 조합 화학 구조를 개발하려면 템플릿으로 추가될 때 원하는 분자 어셈블리를 형성하는 중간 구성 요소의 동적 조합 라이브러리를 조립해야 합니다. 동적 조합 화학에서 중요한 구성 요소는 분자 인식 메커니즘입니다. 추가로 "게스트-호스트" 단지를 만드는 특성에 대한 지식이 있습니다.
현재는 조합화학이 방법으로 사용되고 있다. 이론적 연구효소 기능의 구조적 기초를 확립하고 새로운 효소 억제제를 식별합니다. 그것의 도움으로 나노기술에서 새로운 자기조립을 잠재적으로 신속하게 달성하고 새로운 것을 발견하는 것이 가능하다고 믿어집니다. 약, 초분자 어셈블리 및 촉매.
조합화학에는 전통화학과 동적화학의 두 가지 유형이 있습니다(그림 6.16). 둘 사이의 주요 차이점은 동적 화학에서 분자 "구성" 블록은 약하지만 가역적인 비공유 결합에 의해 함께 유지되는 반면, 전통적인 조합 화학에서는 상호 작용이 주로 강력하고 비가역적인 공유 결합에 의해 구동된다는 것입니다.
전통적인 조합 화학에서는 고정된 조성의 집합체의 정적 혼합물이 형성되고 도입된 "주형"(리간드)은 함량을 증가시키지 않고 최상의 결합제를 선택합니다. 동적 조합 화학에서는 "템플릿"을 추가한 후 블록 농도의 구성 및 분포가 변경되고 "템플릿"과 관련하여 가장 좋은 결합제가 유일한 주요 제품이 되는 동적 혼합물에서 시작합니다.
조합 화학에서 "주형"(또는 리간드)은 다른 구성 요소와 반응하고 필요한 응집체, 거대 분자 또는 거대 분자의 형성에 대해 지속적으로 발생하는 반응 중에 시스템 생성물의 농도 분포를 변경하는 분자, 이온 또는 거대 분자로 간주됩니다. 중간제품. "주형"의 예는 RNA와 같은 거대분자의 합성을 위한 모델 역할을 하는 DNA 분자입니다.
동적 조합 화학의 자기 조립은 분자 조립에 대한 새로운 접근 방식을 가능하게 합니다. 동안 최근 몇 년이 분야에서는 많은 흥미로운 개선이 이루어졌습니다. 특히, 대단한 발전소위 분자 도킹-단백질 거대 분자에 대한 리간드 (생물학적 활성 물질)의 작은 분자에 대한 최적의 도킹 사이트를 검색하는 절차를 받았습니다.
동적 조합 라이브러리(DCL)는 빌딩 블록과 동적 평형을 이룰 수 있는 중간체 세트입니다. DCB의 구성을 설명하기 위해 일반적으로 두 개 이상의 라이브러리 구성 요소, "빌딩" 블록 또는 시약으로 구성된 "화학 세트"라는 용어가 사용됩니다. 자체 조립 개체의 형성에 적합한 속성을 가진 "빌딩" 블록은 동적 조합 라이브러리에서 선택되고 "템플릿"이 있는 경우 자체 조립이 수행됩니다.
DKB의 구성 요소는 약한 비공유 결합 형성을 통해 상호 작용합니다. 원칙적으로 이러한 구성요소로부터 가역적 어셈블리를 생성하는 것이 가능합니다. 구성 요소 간의 모든 상호 작용은 가역적이고 평형이므로 DCB는 동적 특성을 갖습니다. 따라서 다크비는 다양한 외부 요인에 쉽게 대응할 수 있습니다. 특히, 특정 DCS 집합체의 수는 열역학적 조건의 변화와 시스템에 추가된 "템플릿"의 특성에 따라 변경될 수 있습니다. 평형 상태에서 "템플릿"을 추가하기 전에 DCB 구성 요소는 약한 비공유 결합을 통해 서로 상호 작용하여 다양한 집합체를 형성할 수 있는 많은 기회를 갖습니다. "템플릿"이 DCB 시스템에 추가되면 중간 물질 함량의 재분배가 발생합니다. 결과적으로 "템플릿"에 가장 잘 대응하는 집합체 또는 어셈블리의 농도만 증가하고 안정됩니다.
특정 중간 생성물의 농도 증가는 평형 조건(최소 에너지 및 최대 엔트로피 달성)에 의해 결정되는 경우에만 이 생성물의 형성 방향으로 다른 반응의 가역적 이동의 결과로만 발생할 수 있습니다. . 결과적으로 시스템은 "템플릿"과 가장 안정적인 연결을 제공하기 위해 노력하며 불안정한 어셈블리의 집중도는 감소합니다. 동시에 DCB 구성 요소는 서로 자발적으로 상호 작용하여 모양과 특성이 다른 수많은 집합체를 생성할 수 있습니다.
DCS의 효율성에 영향을 미치는 요소는 다양합니다. 여기에는 다음이 포함됩니다.
1. DCS의 구성 요소 및 "템플릿"의 특성.선택한 구성 요소에는 적합한 기능 그룹이 있어야 합니다. 구성 요소에서 이러한 그룹의 다양성이 커질수록 시스템 개발에서 달성할 수 있는 가변성이 커집니다(그림 6.17 참조). 또한 이러한 그룹의 속성은 "템플릿"의 속성과 호환되어야 합니다.
- 2. DCB의 분자간 상호 작용 유형.분자 응집체 형성 가능성을 예측하기 위해 전산 화학을 사용하려면 구성 요소 간의 분자간 상호 작용과 구성 요소와 "주형"의 결합 메커니즘에 대해 선험적으로 알아야 합니다. DKB에서 분자간 상호작용은 본질적으로 비공유적이어야 하며, 이는 DKB 구성 요소 간에 발생하는 변환의 가역성을 초래합니다. 이러한 상호 작용은 빠른 평형 확립을 촉진하여 분자 집합체 형성에 대한 모든 가능한 가능성을 테스트할 수 있습니다.
- 3. 열역학적 조건.용매(DCB 매질)에서 구성 요소, "주형" 및 생성된 분자 집합체의 용해도는 평형 열역학적 조건에 따라 크게 달라질 수 있습니다. DCB의 효율성을 높이려면 매질 내 성분의 용해도가 "템플릿"의 용해도와 크게 다르지 않아야 합니다. 수성 환경에서 "주형"의 불충분한 용해도는 주로 단백질을 단백질로 사용할 때 문제가 됩니다. 핵산. 불용성 분자 집합체의 형성은 반응 생성물로서 이 집합체의 형성 쪽으로 평형을 이동시킵니다. DCS에 제시된 반응 조건은 교환 및 인정 과정에서 불가피한 비호환 가능성을 최소화하기 위해 가능한 한 온화해야 합니다.
- 4. 분석 방법. DCS에서는 특정 상황에서 시스템이 동적 상태에서 정적 상태로 이동할 수 있도록 진행 중인 반응을 중지하는 것이 가능해야 합니다. 반응이 종료되면 "템플릿"을 추가하고 가능한 최상의 가교 시약을 형성한 후 시스템이 합성에서 "연결 해제"될 수 있습니다. 이 경우 시스템은 평형 상태가 되고 분자 집합체의 분포는 분석이 가능하도록 일정하게 유지됩니다.
때로는 인식 단계의 분석을 통해 자체 조립 프로세스를 단순화할 수도 있습니다. 분자 인식은 한 분자와 다른 분자의 상호 작용을 통한 특정 식별입니다.
DCB 분자 인식의 특징은 주어진 "주형"에 가장 적합한 수용체를 선택하는 것입니다. 이는 자연의 진화적 발달과 유사하게 가장 적합한 수용체를 획득하고 선택적으로 선택하기 위한 진화적 접근 방식의 개발을 촉진합니다. 새로 떠오르는 조합화학 분야에서 생체분자에 대한 고친화성 리간드의 방향적 진화 동적 가변성,자기 조립에 널리 사용될 수 있습니다.
분자 인식 과정에는 성형과 성형이라는 두 가지 기본 접근 방식이 있습니다(그림 6.18 참조).
"성형" 과정에서 화합물 라이브러리에서 생성된 분자 집합체는 다음과 같은 형태를 취합니다.
분자 인식의 성형 및 성형 일러스트레이션
공허함은 "템플릿"에 의해 제한됩니다. "템플릿" 내부의 여유 공간은 캐스트 역할을 하며 라이브러리 구성 요소가 연결되고 집합체가 형성되는 장소입니다. "몰딩"할 때 동적 라이브러리의 구성 요소는 "템플릿"을 사용하여 직접 연결됩니다.
자기 조립, 수용체 형성 및 분자 인식에는 엄청난 수의 분자가 사용됩니다. 이러한 "인식" 분자는 산성 카르복실, 펩티드, 탄수화물 및 기타 그룹을 인식하기 위한 수용체를 함유할 수 있습니다.
분자 수용체는 개념적으로 초분자 화학의 가장 단순한 대상이지만 구조가 항상 단순하지는 않습니다. 그들의 기능은 유사한 기질 중에서 원하는 기질을 "찾아"선택적으로, 즉 선택적으로 결합하는 것입니다. 분자 인식의 선택성은 수용체와 기질의 상보성과 함께 여러 결합 센터의 다중 상호 작용으로 인해 둘 사이에 강한 전반적인 결합이 있는 경우 달성됩니다. 이러한 상호작용에 필요한 조건은 수용체와 기판 사이의 접촉 면적이 크다는 것입니다.
사용 가능 특별한 방법및 수용체로서 고리형, 용기형 또는 선형 자가 조립 구조(또는 복합체)를 구성하고 분자를 식별하기 위한 시약이 있습니다. 예를 들어, 순환 구조를 구축하기 위한 전략은 한 분자의 공여체-공여체-수용체 그룹과 다른 분자의 수용체-수용체-공여체 그룹 사이의 삼중 및 상보적 수소 결합을 사용하는 것입니다.
컨테이너 기반 초분자 화학 기술은 분자 인식 및 특정 결합 형성에 민감한 거대분자를 설계하는 데에도 사용할 수 있습니다. 이러한 방법에서는 설계된 분자("숙주" 또는 수용체)의 내부 표면이 "게스트" 또는 리간드의 표면과 상호 작용하고, 이들 사이에 형성된 약한 결합의 에너지가 특정 결합의 강도를 결정합니다. 그리고 분자를 인식하는 능력.
구성 요소의 자체 조립이 완료된 후 결과 "호스트"는 "게스트" 분자의 전체 또는 부분 인클로저를 위한 빈 공간이나 간격이 있는 개별 공간 형태를 취합니다. 이러한 방법에서 기술 개발 및 인식 특이성에 대한 통제는 동적 조합 도서관 시스템만큼 중요하지는 않지만 많은 경우 동적 조합 도서관 시스템보다 개발에 대한 제한과 어려움이 적습니다.
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원본 기사: 콜로이드 입자의 분자 모방 자기 조립 Zhengwei Mao, Haolan Xu, Dayang Wang *//Advanced Functional Materials, 20권 7호, 페이지 1053 - 1074.
모스크바 주립대학교의 이름을 따서 명명됨 M.V.로모노소프,재료과학부 , R3학년 대학원생의 초록볼리호프 안드레이 알렉산드로비치
1. 소개
수십 년 동안 콜로이드 입자는 중요한 연구 대상이었습니다. 점토, 잉크, 안개, 미셀, 페인트, 단백질, 박테리아, 적혈구와 같은 화학적 성질이 다른 많은 물체는 콜로이드 입자로 간주될 수 있습니다. 분자 수준의 화학적 특성에 최소한의 관심을 두고 물리학의 관점에서 사용하고 연구할 수 있습니다. 콜로이드 입자의 도처에 존재하는 화학적 성질의 엄청난 다양성은 우리 삶에 대한 중요성을 강조하며, 이는 무시할 수 없지만 충분히 연구되지 않았습니다.
콜로이드 입자의 가장 간단한 정의는 적어도 한 방향의 크기가 수 나노미터에서 마이크로미터에 이르는 입자 형태의 확장된 매질에서 발견되는 미세한 물체라는 것입니다. 벌크 물질에 비해 크기가 작아 매체에 균일하게 분산됩니다. 이것이 콜로이드 화학 및 기술 개발의 이유였습니다. 안료, 의류, 식품 및 제약 산업의 생산과 같은 다양한 실제 응용을 위해 유기 또는 무기 성질의 고체 물질을 작은 용해성 입자로 전환해야 하기 때문입니다.
분자에 비해 콜로이드 입자는 빛을 산란시킬 만큼 충분히 큽니다(소위 틴들 효과). 콜로이드 입자의 종류 중 하나는 액체 또는 고체 매질에서 방울과 기포로, 표면 에너지가 최소화되어 구형 모양을 갖습니다. 콜로이드 입자의 또 다른 부류는 중합체, 특히 단백질과 같은 거대분자와 계면활성제 미셀과 같은 분자 집합체입니다. 액체 환경에서는 분자간 상호 작용이 약하기 때문에 진정한 분자 구조가 아니라 꽉 찬 구조를 형성합니다. 세 번째 종류의 콜로이드 입자는 구형, 입방체, 막대, 디스크 등과 같은 다양한 모양의 고체 물체입니다.
콜로이드 입자의 다양성은 열역학의 많은 근본적인 문제를 연구할 수 있게 해줍니다. 분자, 초분자 형성 및 벌크 결정이라는 용어에 따라 콜로이드 입자에는 "콜로이드 분자", "초입자", "초결정"이라는 용어가 사용됩니다.
현대 콜로이드 화학은 잠재적인 실용화에 필요한 입자 크기가 특성에 미치는 영향을 연구하는 데 필요한 광범위한 유기 및 무기 물질, 단분산 크기, 모양 및 표면 특성으로부터 콜로이드 입자를 준비할 수 있습니다. 재료와 합성 방법에 따라 콜로이드 입자의 집합체는 "무정형", "다결정" 또는 "단결정"일 수 있습니다. 반 데르 발스 힘과 같은 인력이 입자 사이에 작용하는 경우, 입자는 뭉쳐지고 결과적으로 용액에서 떨어져 입자가 무질서한 유리질 침전물을 형성합니다. 정전기적 또는 입체적 반발력이 입자 응집을 극복할 만큼 충분히 강할 때, 입자 부피 비율이 임계값(예: 단단한 구체의 경우 0.50)을 초과하는 경우 입자는 주기적인 배열로 자체 구성되어 엔트로피를 증가시킬 수 있습니다. 이는 모양과 크기가 단분산된 입자에 적용됩니다.
중력의 영향이나 용매의 제어된 제거에 따른 장기간의 침전은 밀집된 입자, 즉 콜로이드 결정의 주기적인 구조를 형성하게 됩니다. 단분산 입자의 엔트로피에 의한 자가 조립은 크기에 거의 의존하지 않습니다. 제어된 용매 증발에 의해 생성된 10nm보다 작은 나노입자의 콜로이드 결정에 대해 주기적인 정렬의 장거리 정렬이 발견되었습니다.
자기 조직화는 생물학적 분자가 순서대로 정렬될 때 생물학적 시스템에서 흔히 발생합니다. 다양한 레벨필요한 공간적, 시간적 특성을 가진 계층 구조. 자기 조립의 역동적인 특성은 생활 과정에서 중요한 역할을 합니다. 그러나 콜로이드 결정의 육각형 또는 정사각형 패킹은 생물학적 분자 및 초분자의 다양한 구조에 비해 너무 단순합니다. 콜로이드 클러스터의 경우 클러스터의 모양, 크기, 특히 표면의 기능기 수와 위치를 지정하여 클러스터 내 입자의 공간 배열을 정밀하게 제어하는 것은 어렵지만 원칙적으로 가능합니다. 따라서 콜로이드 클러스터는 잘 알려진 분자 합성 및 자기 조립 방법을 사용하여 생성될 수 있습니다. 분자의 작용기를 모방하여 특별히 변형된 표면을 가진 밀리미터 크기 블록의 경우 분자 및 초분자 구조와 유사한 복잡한 구조로의 자기 조립이 이미 달성되었습니다. 그러나 Mesoscopic 수준에서는 이러한 작업이 훨씬 더 어려운 것으로 나타났습니다. 입자의 순서에 해당하는 상태도에서는 결정상과 액체상이 공존하므로 상 간의 평형이 역동적입니다. 콜로이드 입자의 자기 조립 과정은 결정화와 유사하지만 특정 결정학적 면의 우선적인 성장과 같은 세부 사항을 나타내지 않기 때문에 대략적으로만 나타납니다. 최근 인력이나 척력이 작용하는 다양한 영역을 갖는 이방성 표면을 가진 특정 입자를 생성하는 데 큰 진전이 있었습니다. Van Blaaderen과 Murray 그룹은 반대 전하를 띤 표면을 갖는 두 가지 유형의 콜로이드 입자를 사용했는데, 그 성질은 "이온" 결정화와 유사했습니다.
이 리뷰에서는 콜로이드 입자의 분자형 자가 조립의 현재 발전과 관련 기본 및 기술적 과제에 대한 조사를 제공합니다. 제시된 작업은 세 가지 범주로 분류됩니다. 1) 계면활성제 분자와 유사한 계면에서 입자의 거동에 대한 연구; 2) 이방성 콜로이드 입자, 특히 원자가를 모방하는 특정 특성을 갖는 표면에 공간적으로 분리된 영역을 포함하는 입자의 합성; 3) 콜로이드 입자의 이방성 자기 조립 및 결정화.
2. 계면활성제로서의 입자
물/공기 또는 물/기름과 같은 두 개의 비혼화성 액체로 구성된 2상 시스템에서 콜로이드 입자가 계면활성제 분자처럼 거동할 수 있다는 것은 잘 알려져 있지만 잘 설명되지는 않습니다. 계면을 제거하여 폼이나 에멀젼을 안정화시킵니다. 경계에 고체 입자가 부착되는 현상은 1903년 Ramsden에 의해 발견되었습니다. 1907년에 피커링은 무기 입자가 에멀젼을 안정화하는 방법에 대한 자세한 연구를 수행했습니다. 이후 콜로이드 입자에 의해 안정화된 에멀젼을 피커링 에멀젼이라고 부릅니다. 입자의 표면 활성은 입자 표면이 물과 기름으로 부분적으로 젖어 있는 결과로 설명될 수 있습니다. 장력 γ를 갖는 물/기름 경계면에서 반경 r인 입자를 제거하는 데 필요한 에너지는 다음과 같이 표현됩니다.
-ΔE = πr 2 γ (1 ± cos θ) 2 , (1)
여기서 θ는 물/기름 표면의 입자에 의해 생성된 접촉각입니다. 이는 물/기름 경계면에서 입자의 분포를 정의합니다(그림 1A). 친수성 입자의 경우 θ< 90º, то есть большее количество частиц находится в водной фазе, что заставляет изгибаться монослой частиц и приводит к образованию эмульсии масла в воде. Для гидрофобных частиц θ >90°, 기름에 물의 에멀젼이 형성되어 손상되는 것이 관찰됩니다. 이런 점에서 입자의 작용은 계면활성제의 작용과 유사합니다. 그러나 계면에서의 입자 흡착은 계면활성제와 달리 되돌릴 수 없습니다.
20nm보다 작은 입자의 경우 선형 전압 τ가 눈에 띄는 역할을 하기 시작하므로 식(1)은 다음과 같이 작성됩니다.
-ΔE = πr 2 γ (2 cos θ e (1 - cos θ) - sin 2 θ) + 2πrτ sin θ, (2)
여기서 θ e 는 선형 전압이 없을 때의 평형 접촉각입니다. 90°가 아닌 경우 양의 라인 전압은 입자가 인터페이스에 부착되는 것을 방지합니다. 90°에 가까운 θ에서만 계면에서 작은 입자의 상대적으로 안정적인 흡착이 발생할 수 있습니다. 계면활성제와 콜로이드 입자의 거동 차이는 계면활성제 분자가 공간적으로 친수성 부분과 소수성 부분이 분리되어 있는 반면 콜로이드 입자의 표면은 등방성이라는 사실로 설명됩니다. 따라서 콜로이드 입자는 액정과 유사한 구조, 예를 들어 미셀로 채워질 수 없습니다. 대부분의 경우 콜로이드 입자는 표면 활성이지만 양친매성은 아닙니다.
2.1 경계면의 미세입자
미립자는 업계에서 유제 안정제로 널리 사용됩니다. 안정제와 전해질 농도의 영향이라는 관점에서 이러한 에멀젼은 안정화된 계면활성제와 동일한 방식으로 거동합니다. 콜로이드 입자의 관련 단층은 유착을 방지하는 에멀젼 방울에 기계적 및 입체적 장벽을 제공합니다(그림 1B). 여기서 "결합"이란 입자가 표면을 단단히 덮고 입자 사이에 인력이 있다는 것을 의미합니다. 그러나 피커링 에멀젼은 조밀한 층이 필요하지 않습니다. 입자의 표면 적용 범위가 5%인 경우에도 안정적인 에멀젼이 형성됩니다. Khorozov와 Binks는 잘 정돈되고 조밀하게 포장된 입자 단층이 물방울을 분리하는 얇은 오일 필름을 안정화하고 오일 함량이 매우 낮은 에멀젼에서도 물방울의 유착을 방지한다는 것을 실험적으로 보여주었습니다(그림 1B). 계면활성제의 경우 피커링 에멀젼과 같은 효율성을 얻을 수 없습니다.
계면활성제-물-오일 시스템에서는 물과 기름의 비율을 변경하여 에멀젼 유형을 수중유 에멀젼에서 유중수 에멀젼으로 변경할 수 있습니다. 이러한 상전이는 입자의 경우 실제로 관찰되지 않습니다. 그 이유는 콜로이드 입자의 표면 젖음성이 고정되어 있기 때문이다. 콜로이드 입자의 습윤성을 변화시키기 위해 Binks 등은 폴리스티렌 미세구의 표면에 카르복실기를 접목시켰습니다. 카르복실기가 완전히 이온화되면(pH > 10), 구체는 음전하로 인해 친수성이 높아지고 물 속의 기름 방울이 안정화됩니다. 매체의 pH를 낮추거나 이온 강도를 증가시켜 입자 표면에서 양성자의 제거를 줄임으로써 저자는 입자를 소수성으로 만들어 유중수 에멀젼을 얻었습니다(그림 1C). 200nm에서 3.2μm 크기 범위의 입자에 대해 실험이 수행되었습니다. 같은 저자는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMA)와 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체로 150 nm 폴리스티렌 구체를 코팅했습니다. 메틸 메타크릴레이트의 소수성 블록은 표면에 흡착되어 외부 영향에 민감한 폴리-DMA 블록의 크라운을 남겼습니다. pH 8.1에서는 폴리DMA의 탈양성자화가 일어났고, 온도가 증가함에 따라 친수성에서 소수성으로의 전이가 일어났습니다. 이러한 온도 민감도로 인해 55°C 미만에서는 물에 기름이 있는 에멀젼이 있었고, 65°C 이상에서는 기름에 물이 있었고 중간 온도에서는 두 가지 유형 모두 있었습니다.
콜로이드 입자와 계면활성제 사이의 유사성은 에멀젼의 안정화뿐 아니라 계면에서의 입자 구성에도 있습니다. Pieranski는 처음으로 물/공기 경계면에서 2차원 콜로이드 결정의 형성을 관찰했으며 콜로이드 입자의 비대칭 전하 분포가 입자의 쌍극자 반발을 일으키고 이것이 스모스어셈블리를 자극한다고 제안했습니다. 콜로이드 단층 결정이 형성되면 Langmuir-Blodgett 방법을 사용하여 다른 기판으로 이동할 수 있습니다. 더욱이, 최대 수 평방 밀리미터 크기의 콜로이드 결정으로 된 자유롭고 깨지지 않는 필름을 생성하는 것이 가능합니다. 물/기름 인터페이스는 물/공기 인터페이스보다 콜로이드 결정을 생성하는 데 덜 일반적으로 사용됩니다. 그러나 입자/기름 경계의 전하가 입자/공기 경계의 전하보다 높기 때문에 입자 순서가 더 안정적인 것으로 보입니다. Binks와 동료들은 순서가 각도 θ의 크기에 따라 달라지는 입자 간의 쿨롱 상호 작용에 의해 제어되며 순서-무질서 전환이 115°에서 129°까지의 각도 θ에서 발생한다는 것을 보여주었습니다.
에멀젼 방울도 입자를 정렬하는 데 사용되었습니다. Nagayama와 동료들은 처음으로 입자를 마이크로미터 크기의 속이 빈 클러스터로 자가 조립하는 방법을 제안했습니다. 여기서 입자는 라이신 및 카제인과 같은 작은 분자에 의해 클러스터로 함께 유지됩니다. 그들은 이런 방식으로 얻은 속이 빈 클러스터에 대해 "초입자"라는 용어를 처음으로 제안했습니다. Dinsmore 그룹은 입자 물질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 콜로이드 입자를 소결함으로써 입자를 함께 결합하여 마이크로미터 크기의 중공 클러스터를 형성할 수 있음을 보여주었습니다(그림 1D). 그들은 지질 이중층으로 만들어진 캡슐인 리포솜과 유사하게 이러한 클러스터를 "콜로이드솜"이라고 부를 것을 제안했습니다. 그들은 또한 생성된 속이 빈 클러스터의 투과성이 구성 입자의 크기와 소결 시간에 따라 달라짐을 입증했습니다. Paunov 그룹은 폴리머 마이크로막대에 의해 안정화된 유중수 에멀젼으로부터 콜로이드좀을 제조했습니다.
2.2 인터페이스의 나노입자
20 nm보다 작은 콜로이드 나노입자의 경우 양의 선형 장력과 상당한 열 에너지 변동으로 인해 계면에서 입자 분리가 촉진됩니다. 안정적인 부착은 90°에 가까운 접촉각에서만 가능합니다. 그러나 이는 입자 표면이 물과 오일 모두에 부분적으로 젖어 콜로이드 안정성이 낮다는 것을 의미합니다. 따라서 입자에는 소수성 코팅이 필요합니다. 미세입자와 비교하여, 계면에서 나노입자의 거동은 잘 이해되지 않습니다. 자기 질서 나노입자에 대한 인터페이스를 사용한 최초의 연구는 공기/물 인터페이스에서 단백질의 2차원 결정화에 관한 것이며 일부 경우 지질 단층을 포함합니다. Fujioshi 연구팀은 물/기름 경계면을 사용하여 단백질 및 기타 거대분자의 2차원 결정을 생성하는 방법을 개발했습니다.
Russell과 동료들은 직경이 5 nm 미만인 CdSe 양자점이 톨루엔/물 경계면에 흡착되어 톨루엔의 물방울을 안정화한다는 것을 보여주었습니다. 계면에 입자가 부착되는 것은 방정식(2)에 따라 입자 크기에 따라 달라집니다. 계면에 먼저 흡착된 더 작은 양자점은 더 큰 양자점으로 대체되었습니다. Wang 등은 입자가 소수성 코팅을 가지고 있는 경우에만 나노입자가 물/기름 경계면에서 흡착할 수 있음을 보여주었습니다. 친수성 금 및 은 입자와 소수성 마그헤마이트 입자 모두 리간드로 코팅한 후 계면에 부착할 수 있었습니다(그림 2A). Wang과 동료들은 계면에서 전달된 나노입자 필름의 접촉각을 측정하여 이론적인 90°에 가까운 값을 얻었습니다. 반대로, 초기 필름의 θ 값은 입자의 초기 코팅에 따라 90°보다 크거나 작은 것으로 나타났습니다. Vanmekelberg의 연구에서, 친수성 금 나노입자는 에탄올을 첨가한 후 표면 활성이 되어 입자의 표면 전하 밀도를 낮추었습니다. 겔화를 통해 나노입자의 자가 조립을 동결하면 투과성이 제어된 얇은 필름을 얻을 수 있습니다. 물/기름 인터페이스는 또한 바이러스 입자를 자가 조립하는 데 사용되었으며, 그 가교로 인해 반투막이 생성됩니다(그림 2B). Wang의 그룹은 메르캅토프로피온산 또는 메르카토벤조산으로 코팅된 금 및 CdTe 나노입자를 사용하여 입자 표면 전하가 계면 부착에 미치는 영향을 이론적 및 실험적으로 조사했습니다(그림 2C). 카르복실기의 양성자화로 인해 낮은 pH에서 결합이 관찰되었으며, 이는 표면 전하를 감소시켜 소수성을 증가시켰습니다. 높은 pH에서의 탈양성자화는 대부분의 수성 상에서 입자의 재분산을 초래했습니다. 표면 전하의 증가는 입자의 표면 활성을 감소시킬 뿐만 아니라 정전기적 반발력도 증가시키는 것으로 가정됩니다. 이러한 실험은 나노입자와 인터페이스의 결합이 가역적이라는 것을 나타냅니다.
계면활성제를 사용하여 콜로이드 나노입자를 수용성에서 오일상으로 전달하는 초기 연구 결과를 바탕으로 계면에서의 입자 흡착의 가역성은 이미 가정되었습니다. 그러나 번역이 이루어지지 않았습니다. 계면활성제를 사용하여 입자를 다른 상으로 전달하는 것은 입자 크기에 제한이 있습니다. 10 nm보다 큰 입자는 전달하기 어렵습니다. Wang과 동료들은 표면 개시 원자 전달 라디칼 중합을 통해 입자에 pH 민감성 폴리(2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트) "브러시"를 성장시켜 계면을 통해 입자를 물에서 오일 상으로 또는 그 반대로 유도하는 데 성공적으로 pH를 사용했습니다. 그러나 전송 효율은 매우 낮았습니다. 이를 개선하기 위해 Wang 그룹은 온도에 민감한 공중합체 "브러시"로 나노입자를 코팅했습니다. 생성된 나노입자는 용액 이온 강도 또는 온도가 증가함에 따라 수성에서 오일 상으로 전환되었습니다(그림2D). ... 같은 그룹은 소수성 폴리머 껍질을 분해하여 물/유기겔 및 하이드로겔/물 계면을 통해 입자를 운반하는 데 성공했습니다. 이는 표면의 강한 수소 결합이 입자를 수상으로 운반하는 데 필요하다는 것을 보여줍니다.
3. 이방성 입자
위에서 언급한 바와 같이, 콜로이드 입자는 분자가 친수성 단편과 소수성 단편을 결합하는 계면활성제와 달리 표면이 등방성 친수성 또는 소수성이기 때문에 대부분 표면 활성이지만 양친매성은 아닙니다. 콜로이드 입자가 계면활성제 분자의 거동을 모방하려면 공간적으로 분리된 친수성 부분과 소수성 부분도 포함해야 합니다. 이러한 입자는 양면 로마 신 Janus, Janus 입자의 이름을 따서 명명되었습니다. 최근 이방성 입자를 생성하는 기술은 습윤성이 서로 다른 두 영역을 가진 야누스 입자 생성에서 표면에 화학적 성질이 서로 다른 여러 영역을 가진 입자 생성으로 발전했으며, 이는 원자 및 분자 수준에서 발생하는 결합 프로세스를 더 잘 모델링합니다. . 이러한 입자를 "패치"라고 합니다. 그들은 2004년 Glotser 그룹에 의해 처음 획득되었습니다. 야누스 입자는 반대 극에 두 개의 점이 있는 점박이 입자의 특별한 경우로 간주될 수 있습니다. Nelson은 이론적으로 입자 표면의 기능적 반점이 나노 규모의 원자가로 나타나 이웃 입자의 결합 방향을 결정할 수 있다고 예측했습니다. 이 섹션에서는 야누스 입자와 "점박이" 입자를 합성하는 방법을 다룹니다. 이러한 방법은 표면개질법과 직접합성법으로 나눌 수 있으며, 각 그룹은 다시 template-free 합성법과 template-free 합성법으로 나눌 수 있습니다.
3.1 템플릿을 사용한 공간적으로 선택적 표면 수정
콜로이드 입자는 하나의 성분 또는 여러 성분으로 구성되어 있지만 입자 내에 균일하게 혼합되어 있기 때문에 입자 표면의 특정 영역을 변형하는 것은 매우 어렵습니다. 공간을 선택적으로 수정하려면 일반적으로 템플릿이나 마스크를 사용해야 합니다. 이 방법의 가장 큰 단점은 제품의 수율이 매우 낮다는 것입니다. 콜로이드 입자의 변형된 영역의 크기와 기하학적 구조를 부드럽게 제어하고 입자와 코팅 재료를 모두 변경할 수 있는 능력이 장점입니다. 이는 최소한 템플릿 조립, 표면 수정 및 템플릿 제거를 포함하는 복잡한 프로세스입니다. 이 경우, 방법의 성공을 제한하는 요소는 템플릿을 얻는 과정입니다. 콜로이드 입자 표면의 높은 곡률로 인해 기존의 리소그래피 방법을 적용할 수 없습니다. 개발된 방법은 1) 경계면에서의 선택적 표면 변형, 2) 콜로이드 리소그래피, 3) 소프트 리소그래피의 세 가지 범주로 나뉩니다. 이러한 범주는 아래에 설명되어 있습니다.
3.1.1 야누스 입자 생성을 위한 인터페이스
1989년에 Veissier 등은 옥타데실트리클로로실란을 사용하여 직경 50-90 μm의 유리 방울의 절반을 선택적으로 소수화하고 나머지 절반은 셀룰로오스 마스킹을 도입하여 친수성을 유지하는 데 처음으로 성공했다고 보고했습니다. 그들은 생성된 입자에 대해 "야누스 방울"이라는 용어를 제안했습니다. 이러한 성공으로 인해 고체/공기 인터페이스를 템플릿으로 사용하는 다양한 방법을 사용하여 입자의 절반을 수정하려는 추가 연구가 촉발되었습니다. 그중 가장 일반적으로 사용되는 방법은 증기, 특히 열 또는 전자빔을 사용하여 금속을 물리적으로 증착하는 것입니다. 콜로이드 입자가 폴리머 매트릭스에 포함되어 있는 경우 매트릭스를 플라즈마 연소하여 입자 표면의 장식 영역을 정밀하게 제어할 수 있습니다. 현재까지 50nm보다 작은 야누스 입자는 기판 표면의 단층으로 자가 조립되는 것을 보장할 수 없기 때문에 얻을 수 없었습니다.
액체/고체 인터페이스는 화학적 변형을 통해 비대칭 콜로이드 입자를 생성하는 데 사용됩니다. Fujimoto와 동료들은 이러한 경계에서 입자를 수정하는 두 가지 접근법을 시연했습니다. 한 가지 접근 방식에서는 입자가 기능성 분자로 사전 코팅된 고체 기판에 흡착된 후 화학 반응입자와 직접 접촉한 분자는 입자에 공유 결합되었습니다. 두 번째는 반대로 대전된 더 큰 입자의 단층에 작은 입자의 콜로이드 용액을 증착하는 것과 관련이 있습니다. 이 경우 정전기 상호작용으로 인해 한쪽에만 표면 장식이 발생했습니다. Velegol 그룹은 최근 양전하를 띤 종에 폴리음이온을 선택적으로 자가 조립하는 데 성공하여 변형을 위한 표면적을 정밀하게 제어할 수 있었습니다(그림 3a). Li와 동료들은 고체 기판 측의 12nm 금 입자에 티올 말단 폴리에틸렌 글리콜을 테더링하는 첫 번째 접근 방식을 사용했습니다(그림 3b).
기름/물, 공기/물 등의 경계를 '템플릿'으로 사용했습니다. Raven 등은 Langmuir 방법을 사용하여 SiO 2 입자를 물/공기 경계면에 결합시키고 음전하를 띤 금 나노입자로 물 측의 입자를 변형했습니다. Chen의 그룹은 공기/물 경계면에 묶인 금 나노입자의 원래 소수성 리간드를 친수성 리간드로 대체하여 야누스 입자를 만들 수 있었습니다. 오일/물 인터페이스는 Langmuir 방법에 의존하지 않고 피커링 에멀젼의 매우 큰 인터페이스 영역을 고려할 때 Janus 입자의 대량 생산을 허용하기 때문에 공기/물 인터페이스보다 선호되는 것으로 보입니다. 그러나 수중유 에멀젼의 경우 입자 회전 가능성으로 인해 상 선택성을 보장하기가 어렵습니다. 현재는 서브마이크로미터 크기의 입자만 선택적으로 변형하는 것이 가능합니다. Paunov와 Keir는 데칸/물 인터페이스에서 공기/PDMS 인터페이스로 입자를 전달하기 위해 먼저 젤란을 사용하는 수성 단계, 그 다음 폴리디메틸실록산(PDMS)을 사용하는 데칸 단계의 2단계 겔화 공정을 개발했습니다(그림 3c). Granik 등은 용융된 왁스/물 경계면을 사용하여 실리카 입자를 흡착하고 입자의 자유면에 선택적 변형을 수행했습니다. 작은 입자의 경우, 위상 선택적 표면 변형으로 야누스 나노입자가 아닌 소수성 또는 친수성 입자로 구성된 단층 또는 다층 필름이 생성됩니다. 성공적인 합성에 대한 첫 번째 보고서는 유중수 에멀젼을 사용하여 산화철, FePt 및 금 나노입자에서 금 나노입자를 선택적으로 성장시킨 Xu의 그룹에서 나왔습니다(그림 3d). 성공의 이유는 단위 셀 매개변수가 잘 일치하는 소수성 나노입자 위에 친수성 은 입자가 빠르게 성장하여 이합체 입자의 높은 안정성을 제공하고 회전을 동결시키기 때문입니다.
3.1.2 콜로이드 리소그래피
콜로이드 결정에서는 하층의 입자가 상층의 공극 아래에 규칙적으로 배열됩니다. 따라서 콜로이드 입자의 정렬된 배열은 하위 레이어의 입자를 수정하기 위한 효과적인 주형을 제공합니다. 이 아이디어를 사용하여 Wang의 그룹은 열 금속 증착을 통해 다양한 표면 변형 모티프를 갖는 마이크로미터 및 서브마이크로미터 크기의 콜로이드 입자를 생산했습니다. 그들은 또한 금 증착을 위한 마스크로 두 외부 층의 중간 배열을 사용하여 특정 수의 금 도트로 스테레오 장식을 제공할 수 있었습니다(그림 4a). Pawar와 Kretzschmar는 최근 제안했습니다. 간단한 기술동일한 층의 인접한 입자를 마스크로 사용하는 콜로이드 리소그래피.
Moskowitz 등과 Shin 등은 이웃 입자와의 접촉 영역이 외부 반응 매체에 접근할 수 없으므로 접촉 영역이 변형 후 입자 표면에서 역재생을 생성함을 보여주었습니다(그림 4b). 신 교수는 이 기술에 '접촉 영역 리소그래피'라는 이름을 제안했습니다. Zhao 등은 약하게 응집된 콜로이드 결정에 대한 방법을 사용했습니다. Wang과 Kretzschmar의 콜로이드 리소그래피 결과와 비교하여 접촉 영역 리소그래피는 100nm까지 더 작은 입자에 대한 특징을 생성합니다. 그러나 모든 유형의 방법에는 첫째로 콜로이드 결정의 다결정성과 관련된 제한 사항이 있으며 결과적으로 재현성이 떨어집니다. 둘째, 입자 배열을 용액으로 다시 분산시키는 것이 어려워 수율이 낮습니다. 셋째, 10 nm 미만의 입자에서는 충분한 크기의 콜로이드 결정을 얻는 것이 불가능하기 때문에 입자 크기에 제한이 있습니다. 그러나 콜로이드 리소그래피는 3차원 패턴에 따라 표면 장식을 제공하는 유일한 방법으로 남아 있습니다.
3.1.3 연락처 인쇄
입자 표면에 엘라스토머 마크를 배치하면 가장 간단한 방법인 접촉 인쇄가 가능합니다. 이 경우 탄성 마크를 향하는 입자 면만 수정됩니다. Paunov와 그의 공동 저자는 양이온성 소수성 계면활성제를 큰 음전하 입자에 접목하고 작은 음전하 입자를 큰 양전하 입자에 접목하여 서로 다른 면에서 반대 전하를 갖는 입자를 얻었습니다. Rubner와 동료들은 가교 폴리머 층으로 코팅된 미세 입자에 고분자 전해질 층의 접촉 인쇄를 사용했습니다(그림 4c). Xia 그룹은 소수성 리간드로 은 나노결정의 특정 면을 변형하는 데 성공했습니다. 이 방법은 매우 간단하지만 100nm보다 작은 입자에는 적용할 수 없습니다.
3.1.4 전통적인 리소그래피
템플릿의 타겟 합성을 위해 기존의 포토리소그래피 기술이 수정되었습니다. 이 접근법은 1μm보다 큰 입자에 적용 가능합니다. 다음은 2가지 예입니다. Delville 연구팀은 10마이크로미터 크기의 실리카 입자 표면에 패턴을 형성하기 위해 크롬염의 광화학 증착을 사용했습니다. Groves 등은 마이크로마스크를 사용하여 패턴화된 7마이크로미터 석영 입자의 UV-오존 포토리소그래피를 사용했습니다(그림 4d).
3.2 템플릿을 사용하지 않고 공간적으로 선택적 표면 수정
템플릿 수정 방법의 사용은 템플릿을 얻는 복잡성으로 인해 제한됩니다. 물론 템플릿을 사용하여 이미 얻은 Janus 입자는 템플릿 없이 추가 수정이 가능하지만 더 나아가 템플릿 없이 표면을 직접 수정하는 것을 고려할 것입니다. 이러한 수정의 가장 직접적인 방법은 단단한 바늘이나 좁은 빔을 사용하는 것입니다. Yamazaki와 Namatsu는 전자빔 리소그래피를 사용하여 25마이크로미터 폴리메틸 메타크릴레이트 입자에 100nm 직경 막대의 정렬된 배열을 만들었습니다. 그러나 이 방법은 더 작은 입자에는 적용할 수 없습니다.
템플릿이 없는 변형을 위한 화학적 방법은 현재 주로 무기 나노입자 표면의 다양한 반응성에 기반을 두고 있습니다. 이 접근법의 타당성은 재료에 따라 크게 달라집니다. Murphy 등은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드가 은 나노막대의 (111) 면보다는 (100) 면에 우선적으로 결합한다는 것을 보여주었습니다(그림 5a).
Nelson은 이방성 물체가 구형 입자에 증착되면 사면체 대칭으로 결정화된다는 것을 이론적으로 예측했습니다. 그러나 이 사실을 실험적으로 활용하는 것은 어렵다. Stellacchi 그룹은 높은 표면 곡률로 인해 금 및 은 나노입자 표면 근처에서 서로 다른 티올 리간드의 상 분리가 존재함을 보여주었습니다(그림 5b). 그들은 또한 극성 위치에 위치한 티올 리간드를 세 번째 유형의 리간드로 선택적으로 대체하는 데 성공했습니다.
3.3 템플릿 합성
공간적으로 선택적 표면 개질의 집중적인 개발과 함께, 서로 다른 두 개 이상의 공간적으로 분리된 부분으로 구성된 이방성 콜로이드 입자의 합성을 위한 많은 방법이 제안되었습니다. 화학적 구성 요소및/또는 다양한 리간드. 더 작은 입자를 더 큰 입자에 부착하는 것은 3.1절에 설명되어 있지만 큰 입자에 대한 작은 입자의 흡착이 잘 제어되지 않기 때문에 이는 표면 변형일 가능성이 더 높습니다.
구 교수팀은 정전기 상호작용을 이용해 50nm와 100nm 라텍스 입자를 접합하는데 성공했다. 콜로이드 결정의 상부 층의 거대 다공성 구조를 마스크로 사용하여 Yang과 동료들은 하부 층의 구체에 대한 플라즈마 에칭을 달성했습니다. 이방성 입자 합성을 위한 가장 좋은 주형은 원통형 구멍이 있는 막으로 밝혀졌습니다. Fitzmaurice와 동료들은 이러한 막을 사용하여 한 번에 하나씩 금 입자를 석영 입자에 부착함으로써 석영 입자에 제어된 수의 입자가 있는 단위 두께의 금 나노입자 사슬을 생성했습니다(그림 6a). Nathan의 그룹은 다공성 산화알루미늄 막을 사용하여 전기화학적으로 증착된 금과 은으로부터 서브마이크로미터 크기의 "바코드"를 만들었습니다(그림 6b). Mirkin 그룹은 소수성과 전하가 다양한 금과 폴리피롤 블록으로 구성된 마이크로미터 미만의 막대를 만들어 이 전략을 개발했습니다.
이방성 입자의 템플릿 합성을 위한 유망한 옵션은 템플릿을 사용하여 콜로이드 입자 클러스터를 만드는 것입니다. Xia 그룹은 클러스터를 생성하기 위해 입자를 공동으로 끌어들이기 위해 공간적 제약과 모세관력을 사용했습니다(그림 6c). Pine 등은 콜로이드 입자를 클러스터링하기 위한 템플릿으로 에멀젼 액적을 사용했으며(그림 6d) Young 등은 이 방법을 사용하여 두 가지의 혼합 클러스터를 만들 수 있었습니다. 다양한 방식입자 이 방법은 템플릿 표면 변형과 동일한 단점이 있지만 분자의 콜로이드 유사체를 생성하여 더 복잡한 구조를 얻을 수 있습니다.
3.4 템플릿 없는 합성
템플릿 합성의 제한된 발전과 대조적으로, 템플릿 없는 합성은 지난 5년 동안 크게 발전했습니다.
3.4.1 면선택적 결정 성장
이 방법은 서로 다른 결정면 사이의 표면 에너지 차이를 사용합니다. 이를 통해 아령, "눈사람" 또는 "도토리" 모양의 야누스 입자를 얻을 수 있습니다. 가장 간단한 첫 번째 옵션은 나노아스틱을 다른 물질의 결정 성장을 위한 씨앗으로 사용하는 것입니다. Banin과 동료들은 나노카드뮴 셀렌화물 막대와 네발동물의 상단에 금점을 선택적으로 성장시켰습니다(그림 7A). Gao 연구팀은 아스코르브산 용액으로 질산은과 아셀렌산나트륨을 순차적으로 환원시켜 아령 모양의 Ag-Se 나노입자를 만들었습니다. Xu와 동료들은 격자 매개변수 매칭을 사용하여 FePt 입자의 특정 면에 황화 카드뮴 껍질을 성장시켰습니다. Raven의 그룹은 실리카 코어와 지정된 수의 폴리스티렌 소구체 껍질을 갖춘 꽃 모양의 콜로이드 입자를 합성했습니다(그림 7B). Kuhn과 동료들은 전기화학적으로 탄소나노튜브의 끝부분에 금나노입자를 성장시켰다. Xia 그룹은 이방성 금-폴리스티렌 입자를 생성하기 위해 스티렌 중합을 위한 장소로 금 나노입자를 사용했습니다(그림 7C).
두 번째 방법은 두 개의 서로 다른 전구체를 하나의 입자로 동시에 결정화하는 것입니다. 따라서 Teranisi와 동료들은 옥타데칸티올 존재 하에 디옥틸 에테르에서 코발트와 팔라듐 아세틸아세토네이트를 환원시켜 도토리 모양의 PdS x -Co 9 S 8 입자를 얻었습니다. Sunn 등은 철 카르보닐과 테트라클로로금산의 분해를 통해 아령 모양의 금-산화철 나노입자를 합성했습니다(그림 7D). Hieon과 동료들은 올레이트(산화물 부분)와 올레아민(금속 부분) 복합체의 단순 열분해를 통해 다양한 종류의 이방성 금속/금속 산화물 입자를 합성했습니다.
세 번째 방법은 금 나노입자에 의해 촉매되는 증기-액정 성장을 기반으로 하는 단계적 에피택시입니다. 예를 들어 Yang과 동료들은 레이저 절제와 화학 기상 증착의 조합을 통해 Si/SiGe 초격자를 갖춘 나노와이어를 합성했으며 Samuelson은 화학적 에피택시를 사용하여 InAs/InP를 합성했습니다. 생성된 콜로이드 입자는 서로 다른 화학적 성질을 갖는 두 부분으로 구성되어 있지만, 그 표면은 안정화 리간드의 균일한 코팅으로 인해 공통된 화학적 성질을 갖는다는 점에 유의해야 합니다. 차이점을 도입하려면 공간적으로 선택적 수정이 필요하지만 이 경우에는 쉽게 발생합니다.
3.4.2 미세상 분리
Yabu와 동료들은 폴리스티렌-폴리이소프렌 이중블록 공중합체 미립자를 생성하기 위한 자체 보조 침전이라는 새로운 방법을 보고했습니다(그림 8A). 생성된 구조는 핵 표면과 내부 모두에서 나노구조를 미세상 분리하는 능력을 나타내는 것으로 밝혀졌습니다. 생성된 구조의 유형은 공중합체의 성분 비율에 따라 결정되었습니다. Stewart와 동료들은 혼합된 코아세르베이트 코어와 두 개의 껍질 반구(하나는 폴리아크릴아미드, 다른 하나는 폴리에틸렌 산화물)로 구성된 두 개의 블록 폴리머로 야누스 미셀을 만들었습니다. 현재까지 제어된 미세상 분리는 비록 복잡하기는 하지만 광범위하게 변화하는 입자 표면의 특정 메조구조를 얻을 수 있는 유일한 방법입니다.
일반적으로, 이 방법이는 혼합되지 않는 두 단계 사이의 부분적 비습윤을 사용하는 보다 광범위한 접근 방식의 변형입니다. 부분적 비습윤은 스티렌을 사용하여 입자 표면에서 성장하고 중합함으로써 이방성 폴리스티렌 입자를 생성하는 데 오랫동안 사용되어 왔습니다. 표면의 스티렌의 과도한 성장과 제한된 습윤으로 인해 구슬 모양이 되어 이방성 입자가 형성됩니다(그림 8B). Weitz와 동료들은 상 분리 방향을 제어하여 다양한 모양의 이방성 입자를 생성하기 위해 이 방법을 최적화했습니다(그림 8C). Wang의 그룹은 고분자 전해질의 전기적 효과로 인한 재료 돌출과 고분자 전해질 코팅에 의한 폴리스티렌의 부분적 비습윤의 결합 효과를 통해 이방성 폴리스티렌 입자를 생산했습니다(그림 8D). 유사한 접근법을 사용하여 AgI-실리카와 Ag-실리카 Janus 입자가 Melveni 그룹에 의해 합성되었습니다. Chen과 동료들은 리간드 교환으로 인한 물질 돌출을 사용하여 비대칭으로 코팅된 금 입자를 생산했습니다.
3.4.3 미세유체 합성
최근에는 크기 분산이 낮고 구조가 잘 제어된 이방성 입자를 생성하기 위해 많은 미세유체 방법이 개발되었습니다. 그러나 이러한 합성의 단점은 제조 장치가 복잡하고 입자 크기가 1μm로 제한된다는 점입니다.
Kumacheva와 동료들은 이중 및 삼중 액적의 연속적인 미세유체 합성을 생성했으며, 이는 광중합으로 인해 이방성 입자로 변환되었습니다(그림 9A). Doyle과 동료들은 미세유체와 포토리소그래피를 결합하여 한쪽에 패턴으로 장식된 길쭉한 야누스 입자를 생성했습니다(그림 9B). Nishidako 등은 기능성 물질, 특히 자성 나노입자를 삽입하기 위해 미세유체 기술을 사용했습니다. 액정, 야누스 입자의 한쪽 반구로. Weitz 그룹은 한쪽 반구의 하이드로겔과 두 번째 반구의 콜로이드 입자 집합체를 사용하여 Janus 입자를 합성했습니다. Lahanna의 그룹은 폴리에틸렌 산화물 반구와 아미노덱스트란 반구로 구성된 최대 170 nm 크기의 Janus 입자를 생성하기 위한 새로운 미세유체 합성인 전기유체역학 주입을 개발했습니다(그림 9C).
4. 콜로이드 나노입자의 분자형 자기조립
앞서 설명한 내용을 보면 이방성 입자를 얻는 단일 방법은 없다는 것이 분명합니다. 자신의 단점. 그러나 주어진 크기, 조성 및 표면 화학적 특성을 지닌 충분한 수의 입자를 얻는 것이 가능합니다. 다음 질문은 이방성 콜로이드 입자가 분자의 행동을 모방할 수 있는지 여부입니다.
Binks와 Fletcher는 입자가 화학적으로 등방성인 표면에서 야누스 같은 표면으로 전이할 때 입자가 극각의 전체 범위에 걸쳐 높은 표면 활성을 획득한다는 것을 이론적으로 보여주었습니다. 표면 활성의 관점에서 Janus 입자는 양친매성 계면활성제입니다. Nelson은 콜로이드 입자의 원자가에 대한 이론적 개념을 개척하여 콜로이드 입자의 자기 조립을 분자 화학에 비유했습니다. Glotzer 그룹은 장거리에 걸친 약한 인력과 직접 접촉 시 반발력을 모델링하는 경험적 쌍별 상호 작용 전위를 사용하여 입자 거동을 모델링했습니다(그림 10A). 이러한 모델링은 고도로 이방성인 입자가 사슬, 평면, 정이십면체, 정사각형 피라미드, 사면체뿐만 아니라 꼬인 사다리 구조와 같은 안정적인 구조를 형성할 수 있음을 보여주었습니다. 같은 그룹은 몬테 카를로(Monte Carlo) 방법을 사용하여 입자 자가 조립을 시뮬레이션했으며 원뿔 모양 입자의 순서와 바이러스의 단백질 사슬 접힘의 유사점을 발견했습니다. Sciortino 그룹은 입자의 열역학과 동역학을 체계적으로 모델링하여 "얼룩진" 입자가 물과 같은 관련 유체처럼 거동한다는 것을 보여주었습니다. 반점의 존재는 입자의 방향성 원자가의 존재와 동일합니다. 따라서 입자의 자기 조립 상태 다이어그램에서 더 이상 유리 전이 선과 교차하지 않는 가스와 액체의 공존 영역이 감소함에 따라 입자가 안정적인 공간적으로 연결된 네트워크를 형성하는 새로운 필드가 형성됩니다. (그림 10B). 이 필드는 균일한 입자의 경우 관찰되지 않습니다. Doye와 그의 공동 저자는 역 문제를 해결했습니다. 그들은 이방성 콜로이드 입자를 사용하여 단백질 복합체의 자기 조립의 열역학과 동역학을 성공적으로 시뮬레이션했습니다. Kretzschmar와 그의 동료들은 온도, 상호작용의 성격, 입자의 농도를 변화시켜 표면에 1개, 2개, 3개의 지점이 있는 입자의 자기 조립을 시뮬레이션했습니다. 이 작업은 특히 원치 않는 구조의 형성을 최소화하는 이중 기능 리간드가 있는 입자의 "스팟"을 연결할 때 직접적인 자기 정렬을 위한 가능한 실험 방법을 조사합니다(그림 10C).
이방성 콜로이드 입자의 분자 유사 특성이 연구를 통해 확인되었습니다. 물리적 특성그들의 덩어리. 입자의 공간적 배열은 기계적, 자기적, 광학적 및 전기적 특성대기업. 이는 분자의 자기 조립을 모방하기 위해 콜로이드 "반점" 입자를 사용하는 방법에 대한 많은 연구를 자극했습니다. 따라서 Banin과 동료들은 금으로 장식된 CdSe 나노막대를 아령 모양의 구조에 결합시키기 위해 디티올 리간드를 사용했습니다. Murphy의 그룹은 스트렙타비딘과 연결된 금 나노막대 사슬을 생산했습니다. Stellacchi와 동료들은 극성 위치에서 선택적으로 변형된 리간드를 연결하여 금 나노입자 사슬을 생성했습니다(그림 11A). 그러나 반 데르 발스 힘 및 모세관 효과와 같은 비공유 상호 작용으로 인해 추가 구조가 형성되므로 이 접근 방식을 적용하고 결과를 해석하는 것이 쉽지 않습니다.
표면 전하 또는 습윤성이 다른 반구를 가진 야누스 입자는 이량체, 삼량체 등으로 조립될 수 있습니다. Kumacheva와 동료들은 "점박이" 입자의 표면 소수성을 제어하는 방법을 개발했습니다. 그들은 용매 구성을 다양하게 하여 티올 변성 폴리에틸렌으로 수정하여 금 입자로부터 사슬, 고리 및 막대를 생산했습니다(그림 11B). Mirkin의 그룹은 폴리피롤 블록으로 연결된 평면 및 곡선형 금 나노막대 시트를 모두 생산했습니다(그림 11C). 이 거동은 블록 공중합체가 형성되는 동안 자기 조립을 모방합니다. 이 연구는 특정 구조의 형성에서 "점박이" 입자의 기하학적 매개변수의 역할을 보여줍니다. Velev와 공동 저자는 전기 또는 전기를 사용하여 한쪽 면이 금속으로 코팅된 Janus 입자의 자기 조직화를 시작했습니다. 자기장. Hatton은 크기가 5 nm인 자철석 야누스 입자를 얻었는데, 이는 pH가 낮아지거나 온도가 31°C 이상으로 증가하면 클러스터로 자체 조직됩니다.
Granik과 동료들은 표면형광 현미경과 Monte Carlo 시뮬레이션을 통해 반대 전하를 띤 반구를 갖는 Janus 입자의 자기 조립을 연구했습니다(그림 12A). 입자 크기(1μm)는 정전기 차폐 반경(10nm)보다 훨씬 커서 정전기력에 의해 상호 작용이 결정되지 않았습니다. Granik 그룹은 유사한 방법 조합을 사용하여 친수성 및 소수성 반구를 갖는 Janus 입자의 자기 조립을 연구했습니다. 벌레 모양의 구조 형성은 인접한 입자 사이의 정전기적 상호작용이 차폐되어 관찰되었으나 이는 다른 입자가 순차적으로 추가되었기 때문이 아니라 클러스터 자체가 서로 접착되었기 때문에 발생했습니다. 이는 또한 분자간 상호작용과의 유사성을 강조합니다.
쌍극자 상호작용이 사슬 구조로 이어지고, 더 중요하게는 이방성 구조의 간접적인 생성으로 나타날 수 있다는 것은 분명합니다. Phillips와 공동 저자는 쌍극자-쌍극자 상호 작용이 제로 자기장에서도 자철석 입자의 자기 조립을 보장한다는 것을 보여주었습니다. Wang과 동료들은 이온 강도의 증가 또는 용매 극성의 감소로 인해 입자 사이의 정전기 반발력이 감소함에 따라 금 입자 사이의 쌍극자 상호 작용에 의해 형성된 사슬 길이가 증가한다는 것을 보여주었습니다(그림 12B). 정전기 상호작용의 역할은 두 가지입니다. 한편으로는 등방성이므로 하전 입자의 이방성 자기 조립을 향상시킵니다. 반면에 입자 집합체의 크기를 결정합니다. Förster와 동료들은 단순히 입자에 접목된 폴리머 사슬의 밀도를 변경하여 CdSe/CdS 코어-쉘 입자의 어셈블리 구조(사슬, 분지형 네트워크, 중공 구체 - 콜로이드좀)를 제어할 수 있었습니다(그림 12C). Kotov와 그의 동료들은 수화된 CdTe 나노입자를 나노기둥과 나노시트로 배열했습니다. 솔로몬의 그룹은 입자를 2블록 및 3블록 체인으로 제어하여 조립하기 위한 미세유체 방법을 개발했습니다(그림 12D). 이러한 모든 결과는 입자의 자기 조립이 표면의 "점"뿐만 아니라 다른 이유, 특히 쌍극자 상호 작용에 의해 제어된다는 것을 보여줍니다.
5. 결론
두 개의 비혼화성 상으로 구성된 2상 시스템의 경계면에서 특정 방식으로 변형된 콜로이드 입자의 거동을 사용하여 계면활성제의 거동을 모델링할 수 있습니다. 이는 콜로이드 입자를 계층 구조로 자체 조립하기 위해 2상 시스템에서 다양한 인터페이스 구조의 사용을 권장합니다. 크기와 특성이 서로 다른 이방성 입자("야누스" 및 "반점")의 합성에 대한 많은 접근 방식이 제안되었습니다. 그러나 "스팟"의 품질, 수율을 개선하고 재료 범위, 입자 크기 등을 확장할 수 있는 많은 기회가 남아 있습니다. 또한 특히 나노 입자의 경우 표면의 형태 및 화학적 특성을 정확하게 특성화하는 것이 과제입니다. .
이론적 계산의 엄청난 발전에도 불구하고 현재까지 알려진 이방성 콜로이드 입자는 실제로 분자의 거동을 완전히 시뮬레이션할 수 없습니다. 이 아이디어의 구현을 제한하는 데에는 여러 가지 이유가 있습니다. 첫째, 대부분의 연구는 건조된 상태의 입자 배열 시각화에 의존하는 반면, 용액 내 입자 배열에 대한 직간접적인 데이터가 필요합니다. 둘째, 현재 연구되고 있는 콜로이드 입자는 견고한 구성 요소이므로 양친매성 분자 고유의 공간 구성에 적응할 수 있는 유연성과 능력이 없습니다. 셋째, 입자에 작용하는 다양한 힘을 실험적으로 조작하는 것은 지금까지 어려웠습니다. 넷째, 인접한 입자들 사이에 공유 결합이 가정되더라도 극성 상호 작용 및 모세관력과 같은 다른 요인이 작용합니다. 그러므로 입자 자기조립의 결과에 대해 비판적이어야 합니다. 반면에, 입자의 자기 조직화를 지배하는 메커니즘은 완전히 밝혀지지 않았습니다. 예를 들어, 선택적 이방성 성장을 위한 특정 결정면 형성 메커니즘은 허용되는 성장 메커니즘, 고전적인 농도 변동, La Mer 모델, 응집과 일치하지 않습니다.
콜로이드 입자와 원자 및 분자 사이의 유사성은 이제 열역학, 상호 작용, 특히 전자, 광자 및 기계적 특성과 같은 여러 측면에서 인식되었습니다. 따라서 현재 많은 화학자, 물리학자, 재료과학자, 엔지니어들이 분자의 성질을 모방한 콜로이드 입자를 얻기 위해 노력하고 있습니다. 이것이 재료과학의 기초입니다. 천연 재료의 설계 원리를 이해하고 동일한 원리를 사용하거나 모방하는 새로운 재료를 만드는 것입니다. 궁극적으로, 분자의 특성을 가진 입자를 생성하면 콜로이드 화학이 진정으로 나노화학이 될 수 있으며, 여기서 콜로이드 입자는 미시적 수준에서 원자와 분자가 작용하는 것처럼 중시적 수준에서 중요한 역할을 합니다. 특별한 성질을 지닌 입자의 표적 합성을 함께 연구함으로써, 실험적 연구입자와 그 자체 조직된 집합체, 그리고 고급 이론적 모델링 기술을 통해 분자와 유사한 자체 조립 콜로이드 입자에 대한 전망은 매우 유망해 보입니다.
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자기 조립은 전체 에너지를 최소화하여 혼합물의 개별 구성 요소 또는 구성 요소로부터 자발적으로 정렬된 전체(집합체)가 형성되는 과정입니다.
나노기술의 자기조립은 결정 성장에서부터 완벽한 생물학적 유기체 생성에 이르기까지 구조 복잡성을 증가시키는 광범위한 개념과 방법을 포괄합니다. 이러한 자기 조립 과정에서 자연적인 메커니즘을 사용하면 다양한 나노 구조와 필요한 물리화학적 특성을 지닌 더 큰 시스템 및 재료를 형성하고 생성하는 것이 가능합니다.
분자 "빌딩" 블록에서 필요한 인공 나노구조의 유도 자가 조립을 구현하는 것이 나노기술의 주요 임무입니다. 이 문제를 해결하려면 분자 "빌딩" 블록 간의 분자간 상호 작용, 나노 구조의 공간 배열, 컴퓨터 분자 모델링 결과 및 생체 공학 데이터에 대한 정보를 사용해야 합니다. 생체공학- 기술 장치의 응용 과학 및 원칙의 시스템, 살아있는 자연에서 빌린 것입니다. 간단히 말해서, 생체공학은 생물학과 기술의 결합입니다.
자기조립을 이해하고, 유도하고, 지시하는 것은 상향식 나노기술로의 점진적인 전환의 열쇠입니다.
자가 조립의 성공 여부는 다음 다섯 가지 요소에 의해 결정됩니다.
1 .분자 "빌딩" 블록의 존재. 나노기술의 경우 1~100nm 범위의 큰 분자의 자기 조립이 가장 큰 관심 대상입니다. 초기 분자 "빌딩" 블록이 더 크고 잘 구조화될수록 이들과 상호 작용에 대한 기술적 제어 수준이 높아져 자기 조립 과정이 크게 촉진됩니다.
2 .분자간 상호작용. 일반적으로 자기 조립을 보장하는 힘은 약한 비공유 분자간 결합, 즉 정전기 및 수소 결합, 반 데르 발스, 극성에 의해 결정됩니다. 소수성과 친수성 상호 작용.
3 .프로세스의 가역성. 나노기술에서 현재 제안된 자가 조립은 제어되지만 분자 "빌딩" 블록이 원하는 정렬된 조립 또는 복합체로 결합되는 자발적인 프로세스입니다. 그러한 과정이 자발적으로 일어나려면 가역적인 방식으로 수행되어야 합니다.
4 .분자의 이동성을 보장합니다. 자기 조립 공정의 동적 특성으로 인해 이를 수행하려면 액체 매체가 필요합니다.
5 .프로세스 환경. 자기 조립은 환경의 영향을 크게 받습니다. 생성된 분자 집합체는 열역학적으로 가장 안정적인 형태를 갖는 정렬된 입자 세트입니다.
32. 분자 시스템 모델링 패키지의 일반적인 특징
모든 양자 화학 프로그램은 고유한 운영 능력 및 기능 세트를 특징으로 합니다. 그들은 다음과 같은 점에서 다릅니다:
운영 체제 유형, 컴퓨터 유형, 병렬 컴퓨팅 가능성 등을 포함한 특정 컴퓨팅 플랫폼에 중점을 둡니다.
상관 에너지를 고려하기 위한 일련의 양자 화학적 방법.
기본 세트 구축 가능성
계산 결과 해석 도구(분석 파동함수및 분자의 다양한 특성 계산);
해 최적화, 행렬 대각화 등 기본 알고리즘을 구현하기 위한 수학적 방법
대용량의 중간정보를 저장하고 이용하는 방법
분자 자기 조립
분자 자기 조립
분자 자기 조립
반응의 입체화학적 매개변수와 중간체의 구조적 특성에 의해 제어되는 특정 화학 과정의 일부로 분자를 결합하여 공유 결합을 형성하는 과정입니다. 흥미로운 경계 사례는 고온, 특히 C60 및 C70의 탄소 증기에서 풀러렌과 확장된 탄소 나노튜브와 같은 관련 물질을 형성하는 동안 분자(공유)와 초분자 자기 조립 사이에 있습니다. 엄밀히 말하면 이는 비가역적인 공유 결합 형성의 예이지만, 이러한 극단적인 조건에서는 강한 공유 결합의 가역적인 형성도 가능하며 이는 어느 정도 정상적인 조건에서 발생하는 약한 초분자 상호 작용과 유사하게 만듭니다.
극한 조건에서 풀러렌과 탄소 나노튜브의 공유 결합 자가 조립.
. V. V. Arslanov. 2009.
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분자 자기 조립 분자 자기 조립은 반응의 입체화학적 매개변수와 구조적 매개변수에 의해 제어되는 특정 화학적 절차의 일부로 분자를 결합하여 공유 결합을 형성하는 과정입니다. 설명 영어-러시아어 사전나노기술에. - 중.
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