Beställning av nanosystem, självmontering och självorganisering. Självmontering inom nanoteknik. Allmänna egenskaper hos paket för modellering av molekylära system

som lovar förmågan att kontrollera materialstrukturen och delarnas egenskaper med atomär precision.

Och här ligger koi imar, som Drexler kallade "grått slem." Vad kommer att hända om på en av dessa autonoma nanofabriker något i den tekniska kontrollmekanismen går sönder, och i-no-maskinerna slutar göra användbara nanoflies, och istället börjar helt enkelt återskapa sig själva? Någon konstgjord varelse kommer att dyka upp, så liten att det kommer att vara mycket svårt att lägga märke till och förstöra. Det kan lätt spridas om det lyckas ta sig in i miljön, och det enda det kommer att göra är att använda allt planetens material för att producera nanostrukturerat "damm" eller "slem" (slem är läskigare, varför detta scenario har blivit mer utbrett ). Gradvis kommer levande och livlös natur att "slukas upp" och bearbetas till slem.

Molekylär självmontering, levande och icke-levande

Först och främst måste vi skilja artificiell teknik från vilda djur och växter. För i levande natur är det processen! molekylär självmontering ligger till grund för självreproduktionen av makrosystem. Proteinmolekylers förmåga att specifikt och selektivt binda till andra molekyler är en grundläggande egenskap som ligger till grund för alla processer som sker i en levande cell. Det mänskliga genomet innehåller tiotusentals proteinstrukturer. Detta är tillräckligt för att tillhandahålla cellen byggmaterial, så att den kan utvinna energi från högenergiföreningar, utbyta ett komplext system av signaler med andra celler i kroppens struktur osv.

Det betyder att exempel på nanofabriker som kan existera autonomt och reproducera sig själva baserat på molekylär självmontering alla är levande varelser.

Vi vet tillräckligt för att säga att det är molekylär självmontering som ligger till grund för tillväxten och utvecklingen av alla levande organismer. Men vi vet för lite än för att skapa ett liknande system av konstgjorda material och för att det ska fungera

Exempel på bildandet av ytnanostrukturer genom självorganisering:

a) Dessa öar på en kiselwafer har en höjd av 0,3-0,6 nm. Bild och prov med tillstånd av E.E. Rodyakina, S.S. Kosolobov, D.V. Shcheglov, A.V. Latyshev. Inleda

Halvledarfysik SB RAS, Ryssland;

b) En uppsättning ordnade pyramidformade öar på ett germanium-kiselsubstrat. Bild erhållen av M.V. Shalev, Institutet för mikrostrukturfysik RAS, Nizhny Novgorod, Ryssland. Prov tillhandahållet av A.V. Novikov, N.Yu. Shuleshov, M.V. Shalaev, Institutet

fysik av mikrostrukturer RAS

Forskare känner idag till tusentals molekylära interaktionsreaktioner baserade på principen om självmontering. Många av dem har modellerats och studerats i detalj. Men i en levande cell sker många miljoner intermolekylära reaktioner, och alla utförs på ett riktat sätt. Idag är det omöjligt att föreställa sig att vem som helst skulle kunna skapa en artificiell analog av en levande cell eller till och med ett virus - det enklaste systemet som kan självreproduktion. Teoretiskt sett är detta möjligt, MEN detta är utsikterna för många decennier av vetenskaplig forskning.

Vad kan göras med självmontering av molekyler nu?

Det är möjligt att skapa enstaka nanostrukturer och nanoenheter. De kommer inte att kunna reproducera sig själva och kommer att bli mycket dyra att producera, men deras närvaro i en makroenhet kan förbättras i grunden specifikationer och konsumentfastigheter.

Vi pratar om MEMS-teknologier

Så här ser NEMS-element tillverkade ut idag

och NEMS (Micro- och NanoElectro-Mechanical Systems), Till exempel tillåter komplex på NanoFab 100-plattformen överföring av plattor under högvakuumförhållanden kristallint kisel från en teknisk modul till en annan och konsekvent skapa en mängd olika strukturer i nanostorlek på kisel. I det här fallet spelar teknik baserad på självmontering en viktig roll, till exempel tillväxten av epitaxiella monoatomiska lager. De tillåter bildandet av nanostrukturerade arbetsstycken - mycket korrekt, med exakt specificerade egenskaper.

Men för tillverkningen av den slutliga delen eller enheten visar det sig vara fundamentalt viktigt Ett komplext tillvägagångssätt: med ett perfekt arbetsstycke måste vi kunna ha riktade nanolokala effekter på det. Och här uppstår frågan:

Hur ser och mäter man?

Så självmontering av molekyler är ett sätt att skapa nanostrukturer. 11o för att de skapade strukturerna ska kunna användas i riktiga produkter måste du ha verktyg som låter dig se objekt i nanostorlek, mäta deras fysiska Kemiska egenskaper och generellt kontrollera processen för deras skapande och inbäddning

Under de senaste åren har begreppet "självorganisering" använts flitigt för att beskriva och förklara liknande fenomen i fysikaliska, kemiska, biologiska och till och med ekonomiska och sociologiska system. Det verkar som om, i motsats till allmänt accepterade termodynamiska lagar, ordning uppstår i ett distribuerat dynamiskt system som består av dess inneboende enkla element - komplexa strukturer, komplext beteende eller komplexa rums-temporala fenomen. I det här fallet skiljer sig egenskaperna hos de framväxande strukturerna i grunden från egenskaperna hos de initiala elementen i systemet. Och det mest överraskande är att självorganisering i systemet uppstår spontant från ett homogent tillstånd.

Självorganisering är fenomenet med spontan bildning av struktur i system som är olika i sin fysiska natur. Den spontana uppkomsten av en struktur innebär uppkomsten av ett ordnat tillstånd i en initial slumpmässig fördelning systemkomponenter utan synlig yttre påverkan. Beställda stater i allmänt fall det kan finnas en rumsligt ojämn fördelning av materialkomponenter i systemet som kvarstår över tiden; kontinuerliga svängningar av koncentrationerna av systemkomponenter när de oscillerar mellan två eller flera värden; mer komplexa former av ordnat kollektivt beteende hos komponenter. Bildandet av struktur är lika inneboende i båda fysiska enheter såsom lasrar och kemiska reaktionsmiljöer och biologiska vävnader, samhällen av levande organismer, geologiska och meteorologiska processer, sociala fenomen i det mänskliga samhället. Självorganiseringsmekanismer visar sig vara olika för system som är olika till sin natur, men ändå har de alla några gemensamma strukturella och dynamiska egenskaper.

System som är olika till sin natur kan motsvara olika, ofta skarpt olika, nivåer av komplexitet i självorganisering. Denna komplexitet bestäms av det självorganiserande systemets natur - komplexiteten i dess struktur och beteende, de dynamiska mekanismerna för interaktion mellan komponenter. Det mycket mer komplexa beteendet hos kollektiva insekter (bin, termiter, myror) jämfört med bakterier och virus ligger till grund för mycket mer komplexa processer för självorganisering av beteendet i en gemenskap av kollektiva insekter. I detta fall kan specifika manifestationer av självorganiseringsprocesser på relativt enkla nivåer av dess komplexitet fungera som komponent fenomen på en mer komplex nivå.

Levande och konsekventa exempel på självorganisering har upptäckts bland fysiska system. Begreppet självorganisering har också spridit sig till kemiska fenomen, där tillsammans med termen "självmontering" används ganska flitigt. Och inom biologin blev självorganisering under andra hälften av 1900-talet ett centralt begrepp för att beskriva dynamiken i biologiska system, från intracellulära processer till ekosystemens utveckling. Självorganisering är alltså ett tvärvetenskapligt fenomen och tillhör ett kunskapsområde som brukar kallas cybernetik eller mer snävt - synergetik.

Varje specifik process av självorganisering är baserad på någon dualism. Å ena sidan utförs systemets självorganisering av specifika fysikaliska, kemiska eller andra mekanismer. Å andra sidan, för att ett system ska vara självorganiserande, är det nödvändigt att uppfylla de cybernetiska villkor som är gemensamma för alla självorganiserande system - de allmänna principerna för självorganisering.

1. Självorganiseringsprocesser uppstår i distribuerade dynamiska system. Ett distribuerat system måste vara en samling av ett stort antal enskilda komponenter, element som utgör systemet. Dessa kan inkludera enskilda molekyler i kemiska reaktions-diffusionssystem, individer i ett fiskstim, enskilda människor i en folkmassa samlad på ett torg. Dessa komponenter måste interagera med varandra, d.v.s. systemet måste vara dynamiskt och arbeta utifrån dynamiska mekanismer.
2. En viktig egenskap hos självorganiseringsprocesser är att de genomförs i öppna system. I ett termodynamiskt slutet system leder evolutionen över tid till ett jämviktstillstånd med ett maximalt värde på systemets entropi. Och enligt Boltzmann är detta staten med den maximala graden av kaos.
3. Systemet måste uppvisa positiv och negativ feedback. Processer som sker i ett dynamiskt system tenderar att förändra de initiala relationerna mellan systemkomponenterna som är involverade i dessa processer. Detta kan villkorligt kallas förändringar i systemets utdata. Samtidigt är dessa komponenter de initiala för de processer som sker i systemet, de är också parametrar vid ingången till systemet. Om ändringar i utsignalen från ett system påverkar ingångsparametrarna så att förändringar i utsignalen förstärks, kallas det positiv feedback. Under negativ feedback Detta innebär en situation där dynamiska processer i systemet upprätthåller ett konstant utgångstillstånd. Generellt modelleras dynamiska system med positiva och negativa återkopplingar av olinjära differentialekvationer. Detta är en återspegling av den olinjära naturen hos system som kan självorganisera, vilket uppenbarligen är huvudegenskapen hos ett system som bestämmer dess förmåga att självorganisera.

Begreppet "självmontering" har ett kemiskt ursprung. Den introducerades 1987 av den franske kemisten J.-M. Len för att lyfta fram bland de många fenomenen självorganisering processerna för spontan strukturbildning i system som befinner sig i ett tillstånd av termodynamisk jämvikt. Det är faktiskt känt stort antal sådana strukturbildningsprocesser i jämvikt, eller snarare nära jämviktsförhållanden. Bland dem är till exempel "helix-coil"-övergångar i polymermolekyler, bildandet av supramolekylära strukturer av amfifila molekyler (miceller, liposomer, dubbelskikt) etc., upp till kristallisering. Termen "självmontering" används främst i relation till molekylära system. Ändå upptäcktes processer relaterade till självmontering även i fallet med andra mikrometerstora formationer.

Självmonteringär en process där en spontant ordnad helhet (aggregat) bildas av enskilda komponenter eller komponenter i en blandning genom att minimera deras totala energi. I naturen bildas den slutliga konformationen av ett stort antal makromolekyler (såsom proteiner, miceller, liposomer och kolloider) genom självmontering genom veckningsprocessen. Det finns många exempel på naturlig självmontering som sker spontant under inverkan av naturkrafter. Sådana naturliga självsammansättningar observeras på alla nivåer (från molekylär till makromolekylär) och i olika system av levande materia.

Självmontering inom nanoteknik täcker ett brett spektrum av koncept och metoder för att öka strukturens komplexitet, allt från växande kristaller till att skapa perfekta biologiska organismer. Med hjälp av naturliga mekanismer vid sådana självmonteringar är det möjligt att bilda och skapa olika nanostrukturer och sedan större system och material med erforderliga fysikalisk-kemiska egenskaper. Förstorade heterogena enheter måste vara lämpliga för att utföra olika komplexa funktioner eller skapa nya former av material med ovanliga egenskaper.

Att implementera guidad självmontering av de nödvändiga artificiella nanostrukturerna från molekylära "byggstenar" är nanoteknikens huvuduppgift. För att lösa det är det naturligtvis nödvändigt att använda information om den intermolekylära interaktionen mellan molekylära "byggstenar", det rumsliga arrangemanget av nanostrukturer, resultaten av datormolekylär modellering, såväl som bionikdata. Med bionik menar vi produktion, baserad på strukturer och funktioner hos biologiska ämnen, av konstgjorda föremål som imiterar naturliga system.

Självmontering är den grundläggande processen (eller drivkraften) som ledde från livlös materia till utvecklingen av den biologiska världen. Att förstå, inducera och styra självmontering är nyckeln till en gradvis övergång till bottom-up nanoteknik. Om du känner till principerna för självmontering kan du förstå vilken roll de olika intermolekylära interaktionskrafterna har som styr denna självmontering. För att inducera och kontrollera den nödvändiga självmonteringsprocessen är det också nödvändigt att kunna modellera och förutsäga förloppet av självmonteringsprocessen under olika förhållanden.

Framgången med självmontering bestäms av fem faktorer:

1. Förekomst av molekylära "byggstenar". Självmontering av molekyler är av största intresse för nanoteknik. stora storlekar inom området från 1 till 100 nm. Dessutom, ju större och mer välstrukturerade de initiala molekylära "byggstenarna" är, desto högre nivå av teknisk kontroll över de återstående molekylerna och deras interaktioner, vilket i hög grad underlättar självmonteringsprocessen. Diamantoider, kolväten i vilka kolatomer bildar ett tetraedriskt rumsligt gitter, exakt samma som i diamant (adamantaner, diamantaner och triamantaner), kan betraktas som de mest universella och lovande kategorierna av molekylära "byggstenar".
2. Intermolekylära interaktioner. Typiskt bestäms krafterna som säkerställer självmontering av svaga icke-kovalenta intermolekylära bindningar: elektrostatiska och vätebindningar, van der Waals, polära, hydrofoba och hydrofila interaktioner. Kompatibiliteten mellan enskilda delar och stabiliteten hos hela självmonteringskomplexet säkerställs ett stort antal sådana svaga interaktioner för konformationen av varje molekylär region. Ett exempel på stabil självmontering byggd genom svaga interaktioner är strukturen hos proteiner.
3. Reversibilitet av processen. Nuvarande och föreslagna självmonteringar inom nanoteknik är kontrollerade men spontana processer där molekylära "byggstenar" kombineras till önskade ordnade sammansättningar eller komplex. För att en sådan process ska vara spontan måste den genomföras på ett reversibelt sätt.
4. Säkerställa rörligheten för molekyler. På grund av den dynamiska naturen hos självmonteringsprocessen krävs ett flytande medium för att det ska inträffa. Den yttre miljön som är möjlig att använda kan innefatta: vätskor, gaser, vätskor i ett superkritiskt tillstånd, interfasgränser mellan kristaller och vätskor från vätskefasen etc. I alla dessa fall måste dynamiska utbytesprocesser ske under självmontering i riktning mot uppnå ett lägsta energivärdessystem.
5. Processmiljö. Självmontering påverkas avsevärt miljö. Det resulterande molekylära aggregatet är en ordnad uppsättning partiklar, som har den termodynamiskt mest stabila konformationen. Självmontering sker i flytande och gasformiga medier (inklusive täta gas-superkritiska fluider), nära gränsytan mellan en kristall och en vätska, eller vid gränsytan mellan en gas och en vätska.

Vid varje monteringssteg måste minst en komponent diffundera fritt i lösningsmedlet för att hitta dess specifika, angivna bindningsställe efter att ha undersökt alla möjliga positioner och orienteringar. Detta kräver att komponenten är löslig, har en yta som är komplementär till den på dess specifika bindningsställe och att alla andra ytor på arbetsstycket och komponenten är icke-komplementära för att förhindra stabil bindning. Dessa parametrar kompletterar de funktionella kraven: material och arbetsmiljöer under naturliga förhållanden är mest lämpade för bildandet av komplexa strukturer med självmontering. Denna process har framgångsrikt använts i supramolekylär kemi och används också i stor utsträckning för att kontrollera molekylär kristallisation.

Låt oss överväga självmonteringsmetoden. Det finns två typer av det, som är baserade på två processer som sker, för det första i gränsytan mellan den flytande och fasta fasen och för det andra inuti den flytande fasen. Vätskefasen kan anses vara vätska, ånga eller tät gas (i ett superkritiskt tillstånd).

Det finns ett antal laboratoriemetoder för självmontering som använder en flytande miljö som en yttre miljö för association av molekyler och en fast yta som grund för kärnbildning och tillväxt.

Fixering av molekyler som frön för montering på fasta underlag som används för självmontering kan uppnås genom bildandet av kovalenta eller icke-kovalenta bindningar mellan molekylen och ytan. De förra bestämmer irreversibel och därför stabil fixering i alla monteringsstadier. Fixering med hjälp av den senare är en reversibel process, i början av vilken den är instabil, men blir stabil med motsvarande utveckling av självmonteringsprocessen.

Den kovalenta bindning som oftast används för fixering är sulfidbindningen med en ädelmetall. Ett sådant exempel är den kovalenta bindningen mellan tiolinnehållande molekyler (såsom alkantiolkedjor eller proteiner som innehåller cystin i strukturen) och guld. Typiska icke-kovalenta bindningar som används för fixering inkluderar följande tre typer av bindning: 1) på grund av antikroppsaffinitetsenergi; 2) på grund av affinitetsenergi med användning av biotin-streptavidinsystemet och dess modifiering; 3) komplexbildning med fixerade metalljoner.

Stor praktisk betydelse representerar självmontering av ett monolager. Per definition är ett självmonterat monolager en enmolekyl tjock tvådimensionell film som bildar kovalenta bindningar med en fast yta. Självmontering av ett monolager används i stor utsträckning inom nanoteknik, inklusive nanolitografi, för att modifiera vidhäftningsegenskaper och vätningsegenskaper hos ytor, vid utveckling av kemiska och biologiska sensorer, isolerande lager i mikroelektroniska kretsar och tillverkning av nanoenheter, etc.

Olika metoder för att erhålla självmonterade monolager (SAM) av proteiner:

Låt oss överväga olika metoder för självmontering av ett proteinmonoskikt (Fig. 6.14).

1. Fysisk adsorption. Denna teknik är baserad på adsorption av proteiner på fasta ytor som en kolelektrod, metalloxid eller kisel. Adsorberade proteiner bildar ett självmonterat monolager med slumpmässigt orienterade proteiner. Kontroll av orienteringsegenskaper kan förbättras genom att modifiera proteinet och själva ytan, som visas i fig. 6.14a.
2. Inkorporering av polyelektrolyter eller ledande polymerer, som kan fungera som en matris, vars yta fångar, fixerar och adsorberar proteiner. Denna process visas i fig. 6,146.
3. Inkorporering av alkantiolkedjor i ett självmonterat monolager skapar ett membranliknande monolager på en ädelmetall, medan proteiner kan adsorberas fysiskt (a); inkludering av proteiner i polyelektrolyter eller ledande polymerer (b); inkludering i SSM (c); anslutning till SMS med icke-orienterad plats ( G); anslutning till SMS med orienterat arrangemang (b); direkt platsspecifik fästning till guldytan (e).

arrangeras utan någon specifik inriktning. Om kedjor av olika längd används (som skapar bucklor och gropar), kommer detta att bestämma en viss topografi av det självmonterade monoskiktet, som i sin tur kan orientera proteinerna (Fig. 6.14c).

4. Icke-orienterad infästning till ett självmonterat monolager. I detta fall har kedjorna som bildar ett självmonterat monolager funktionella grupper i ändarna som reagerar på ett ospecifikt sätt med olika regioner av proteinet. Av denna anledning är orienteringen av proteinerna slumpmässig, som visas i fig. 6.14
5. Orienterad infästning till ett självmonterat monolager. Principerna för montering är desamma som i föregående fall, men här interagerar den funktionella gruppen specifikt endast med en viss domän eller region av en given domän, och därför uppnås en tydligt definierad orientering. För detta ändamål kan strukturen hos proteiner modifieras kemiskt eller genetiskt. Denna självmonteringsmetod visas i fig. 6.14d.
6. Direkt selektiv anslutning till guld. Detta inträffar när cystin, som har unika egenskaper, binder till ytan av guld. I det här fallet är orienteringen helt kontrollerad. Detta anslutningsalternativ visas i fig. 6.14f.

Töjningsstyrd självmontering används vid tillverkning och anslutning av ledningar och brytare. En yta med en litografiskt specificerad relief impregneras med en avsatt substans av en kontrollerad sammansättning under deformationsförhållanden. En funktionell grupp som typiskt är associerad med ytfunktionalitet kan införas i substratet. Denna självmonteringsmetod kan användas till exempel vid skapandet av halvledarenheter, där det är nödvändigt att fixera komponenterna i systemet på ett fast substrat för att fullständigt kontrollera förloppet av självmonteringsprocessen och dess slutförande .

Schema för DNA-ledd montering

DNA kan användas både för platsselektiv fixering och som ett bindemedel, vilket resulterar i ett gitterramverk för självmontering av nanostrukturer. Syntes av ett nukleinsyra-proteinkonjugat med användning av specifika interaktioner mellan två komplementära DNA-strängar, antigen och antikropp, mellan BIO och CTB kan ge effektiva mekanismer som bestämmer riktningen för vidhäftning av nanostrukturella moduler (Fig. 6.15).

Nya framsteg inom genteknik för att manipulera DNA-sekvenser fixerade till guldytan, liknande dopning, ökar kontrollen över självmonteringsprocessen ytterligare. En liknande metod kan användas när det gäller molekyler av oorganiska ämnen som når storleken av nanokristaller. DNA kan också användas för mallassisterad syntes. Ett exempel på en sådan syntes är produktionen av silver nanotrådar med hjälp av DNA som bas.

Ett effektivt sätt att upptäcka lovande föreningar och självsammansättningar är att tillämpa framsteg inom dynamisk kombinatorisk kemi, som är en evolutionär bottom-up-strategi för nanoteknik. För att utveckla en dynamisk kombinatorisk kemistruktur är det nödvändigt att sätta samman ett dynamiskt kombinatoriskt bibliotek av mellanliggande komponenter som, när de läggs till som mallar, bildar den önskade molekylsammansättningen. Inom dynamisk kombinatorisk kemi är en viktig komponent den molekylära igenkänningsmekanismen. Ett tillägg är kunskap om särdragen med att skapa "gäst-värd"-komplex.

För närvarande används kombinatorisk kemi som metod teoretisk forskning att etablera den strukturella basen för enzymfunktion och identifiera nya enzyminhibitorer. Man tror att med dess hjälp är det möjligt att potentiellt snabbt uppnå nya självmonteringar inom nanoteknik, samt att upptäcka nya mediciner supramolekylära sammansättningar och katalysatorer.

Det finns två typer av kombinatorisk kemi: traditionell och dynamisk (Fig. 6.16). Den största skillnaden mellan de två är att inom dynamisk kemi hålls de molekylära "byggstenarna" samman av svaga men reversibla icke-kovalenta bindningar, medan i traditionell kombinatorisk kemi drivs interaktionerna främst av starka och irreversibla kovalenta bindningar.

I traditionell kombinatorisk kemi bildas en statisk blandning av aggregat med en fast sammansättning, och den introducerade "mallen" (ligand) väljer det bästa bindemedlet utan att öka dess innehåll. I dynamisk kombinatorisk kemi utgår man från en dynamisk blandning, där, efter att ha lagt till en "mall", ändras sammansättningen och fördelningen av koncentrationer av block, och det bästa bindemedlet i förhållande till "mallen" kommer att vara den enda dominerande produkten.

Inom kombinatorisk kemi anses en "mall" (eller ligand) vara en molekyl, jon eller makromolekyl som reagerar med andra komponenter och ändrar fördelningen av koncentrationer av systemprodukter under kontinuerligt förekommande reaktioner av bildningen av det nödvändiga aggregatet, makromolekylen eller mellanprodukt. Ett exempel på en "mall" är en DNA-molekyl som fungerar som en modell för syntesen av en makromolekyl som RNA.

Självmontering i dynamisk kombinatorisk kemi möjliggör nya tillvägagångssätt för molekylär sammansättning. Under senare år Många intressanta förbättringar har gjorts på detta område. Särskilt, stor utveckling fick den så kallade molekylära dockningen - en procedur för att söka efter optimala dockningsplatser för små molekyler av en ligand (biologiskt aktiv substans) till en proteinmakromolekyl.

Ett dynamiskt kombinatoriskt bibliotek (DCL) är en uppsättning mellanprodukter som kan vara i dynamisk jämvikt med byggstenar. För att beskriva sammansättningen av en DCB används vanligtvis termen "kemisk uppsättning", som består av två eller flera bibliotekskomponenter, "byggnadsblock" eller reagens. "Bygg"-block med egenskaper som är lämpliga för bildandet av självmonterande objekt väljs från ett dynamiskt kombinatoriskt bibliotek, och självmontering utförs i närvaro av en "mall".

Komponenterna i DKB interagerar genom bildandet av svaga icke-kovalenta bindningar. I princip är det möjligt att skapa vilka vändbara sammansättningar som helst av dessa komponenter. Eftersom alla interaktioner mellan komponenter är reversibla och i jämvikt, har DCB en dynamisk natur. Därmed kan DKB enkelt reagera på olika yttre faktorer. I synnerhet kan antalet specifika DCS-aggregat ändras med förändrade termodynamiska förhållanden och beroende på typen av "mall" som läggs till systemet. I jämviktstillståndet, innan de lägger till "mallen", har DCB-komponenterna många möjligheter att interagera med varandra genom svaga icke-kovalenta bindningar för att bilda en mängd olika aggregat. Efter att ”mallen” lagts till i DCB-systemet sker en omfördelning av innehållet av intermediära ämnen. Som ett resultat kommer endast koncentrationen av de aggregat eller sammansättningar som bäst motsvarar "mallen" att öka och bli stabila.

En ökning av koncentrationen av en viss mellanprodukt kan endast inträffa som ett resultat av en reversibel förskjutning av andra reaktioner i riktning mot bildningen av denna produkt, om bara detta dikteras av jämviktsförhållanden (att uppnå en minimal energi och maximal entropi) . Följaktligen strävar systemet efter att förse sammansättningen med de mest stabila anslutningarna med "mallen", och koncentrationen av instabila sammansättningar minskar. Samtidigt kan DCB-komponenter interagera spontant med varandra och producera ett stort antal olika aggregat med olika former och egenskaper.

Det finns många faktorer som påverkar effektiviteten av DCS. Dessa inkluderar:

1. Typen av komponenter och "mallar" för DCS. Det är nödvändigt att de valda komponenterna har lämpliga funktionella grupper. Ju större mångfalden är av dessa grupper i komponenter, desto större variabilitet kan uppnås i systemutveckling (se figur 6.17). Dessutom måste egenskaperna för dessa grupper vara kompatibla med egenskaperna för "mallen".

2. Typer av intermolekylära interaktioner i DCB. För att använda beräkningskemi för att förutsäga möjligheten av bildandet av molekylära aggregat, är det nödvändigt att veta på förhand om de intermolekylära interaktionerna mellan komponenterna och mekanismen för association av komponenten med "mallen". I DKB måste intermolekylära interaktioner vara icke-kovalenta till sin natur, vilket leder till reversibiliteten av transformationer som sker mellan komponenterna i DKB. Sådana interaktioner underlättar ett snabbt upprättande av jämvikt, så att alla tillgängliga möjligheter för bildning av molekylära aggregat kan testas.
3. Termodynamiska förhållanden. Lösligheten av komponenter, "mallar" och de resulterande molekylära aggregaten i ett lösningsmedel (DCB-medium) kan starkt bero på termodynamiska jämviktsförhållanden. För att öka effektiviteten av DCB bör komponenternas löslighet i mediet inte skilja sig nämnvärt från lösligheten för "mallen". I en vattenhaltig miljö är den otillräckliga lösligheten av "mallen" ett problem främst när man använder protein som protein; ett liknande problem kan också skapas av nukleinsyror. Bildandet av ett olösligt molekylärt aggregat förskjuter jämvikten mot bildningen av detta aggregat som en reaktionsprodukt. Villkoren för de reaktioner som presenteras i DCS bör vara så milda som möjligt för att minimera sannolikheten för inkompatibilitet som är oundviklig i processerna för utbyte och igenkänning.
4. Analysmetoder. I DCS måste det under vissa omständigheter vara möjligt att stoppa pågående reaktioner så att systemet kan flyttas från ett dynamiskt till ett statiskt tillstånd. Avslutning av reaktioner gör att systemet kan "kopplas bort" från syntes efter tillsats av "mallen" och bildandet av bästa möjliga tvärbindningsreagens. I detta fall kommer systemet till ett jämviktstillstånd och fördelningen av molekylära aggregat förblir konstant för att möjliggöra analys.

Ibland kan förenkling av självmonteringsprocessen uppnås genom analys i igenkänningsstadiet. Molekylär igenkänning är den specifika identifieringen genom interaktionen av en molekyl med en annan.

Det speciella med igenkännandet av DCB-molekyler är valet av den receptor som är mest lämplig för en given "mall". Detta underlättar utvecklingen av ett evolutionärt tillvägagångssätt för att erhålla och selektivt välja de mest lämpliga receptorerna, liknande naturens evolutionära utveckling. Riktad utveckling av högaffinitetsligander för biomolekyler inom det nyligen framväxande området kombinatorisk kemi som kallas dynamisk variation, kan användas i stor utsträckning vid självmontering.

Det finns två grundläggande tillvägagångssätt i processen för molekylär igenkänning: formning och formning (se fig. 6.18).

Under "formning" tar det skapade molekylära aggregatet från ett bibliotek av föreningar formen

Illustration av formning och gjutning i molekyligenkänning

tomhet begränsad av "mallen". Det fria utrymmet inuti "mallen" fungerar som en gjutning och en plats där bibliotekskomponenterna ansluts och aggregat bildas. Vid "gjutning" ansluts komponenterna i ett dynamiskt bibliotek direkt med hjälp av "mallar".

Ett stort antal molekyler används för självmontering, receptorbildning och molekylär igenkänning. Sådana "igenkännings"-molekyler kan innehålla receptorer för att känna igen sura karboxyl-, peptid-, kolhydrat- och andra grupper.

Molekylära receptorer är begreppsmässigt de enklaste föremålen för supramolekylär kemi, även om deras struktur inte alltid är enkel. Deras funktion är att "hitta" det önskade substratet bland liknande och selektivt, det vill säga selektivt binda det. Selektivitet för molekylär igenkänning uppnås om, tillsammans med komplementariteten hos receptorn och substratet, det finns en stark övergripande bindning mellan dem, vilket är ett resultat av multipla interaktioner mellan flera bindningscentra. En nödvändig förutsättning för sådan interaktion är en stor kontaktyta mellan receptorn och substratet.

Tillgängliga speciella metoder och reagens för att konstruera cykliska, behållar- eller linjära självmonterande strukturer (eller komplex) som receptorer och för att identifiera molekyler. Till exempel är en strategi för att konstruera en cyklisk struktur att använda trippel- och komplementära vätebindningar mellan donator-donator-acceptorgruppen i en molekyl och acceptor-acceptor-donatorgruppen i en annan molekyl.

Behållarbaserad supramolekylär kemiteknik kan också användas för att designa makromolekyler som är mottagliga för molekylär igenkänning och bildning av specifika bindningar. I dessa metoder interagerar den inre ytan av den designade molekylen ("värden" eller receptorn) med ytan på "gästen", eller liganden, och energin hos de svaga bindningarna som bildas mellan dem bestämmer styrkan av specifik bindning och förmågan att känna igen molekylerna.

Efter att självmonteringen av komponenterna är klar, antar den resulterande "värden" en individuell rumslig konformation, ofta med ett tomrum eller mellanrum för fullständig eller partiell inneslutning av "gäst"-molekylen. Även om kontrollen över teknikutveckling och igenkänningsspecificitet i dessa metoder inte är lika betydande som i dynamiska kombinatoriska bibliotekssystem, finns det i många fall färre begränsningar och svårigheter i utvecklingen än i dynamiska kombinatoriska bibliotekssystem.

IIIIIIIIIIII" IIIIIIIII" IIIIIIIII" IIIIIIIII" IIIIIIIII" IIIIIIIII" IIIIIIIII" IIIIIIIII" IIIIIIIII" IIIIII11111 Nr. 111111IIIIIIIII Nr. 11111IIIIIIIIIIIIIIIIII Nr. 111IIIIIIIIIIIIIIIIIII Nr. 11^

Originalartikel: Molecular Mimetic Self-Assembly of Colloidal Particles.Zhengwei Mao, Haolan Xu, Dayang Wang *//Advanced Functional Materials, Volym 20 Utgåva 7, Sidorna 1053 - 1074.

Moscow State University uppkallad efter M.V. Lomonosov,Fakulteten för materialvetenskap , Rabstrakt av en 3:e års doktorandVolykhov Andrey Alexandrovich

1. Introduktion

Kolloidala partiklar har i årtionden varit viktiga forskningsobjekt. Många föremål av olika kemisk natur, såsom lera, bläck, dimma, miceller, färger, proteiner, bakterier, röda blodkroppar, kan betraktas som kolloidala partiklar. De kan användas och studeras i ljuset av fysiken med minimal uppmärksamhet på deras kemiska egenskaper på molekylär nivå. Den allestädes närvarande förekomsten av kolloidala partiklar och den enorma mångfalden av deras kemiska natur framhäver deras betydelse för våra liv, som inte kan försummas, men som inte har studerats tillräckligt.

Den enklaste definitionen av kolloidala partiklar är att de är mikroskopiska föremål som finns i ett utsträckt medium i form av partiklar vars dimensioner i åtminstone en riktning sträcker sig från några nanometer till mikrometer. Jämfört med bulkmaterial är de tillräckligt små för att dispergera homogent i mediet. Detta var anledningen till utvecklingen av kolloidal kemi och teknologi, eftersom det är nödvändigt att omvandla fasta ämnen av organisk eller oorganisk natur till små lösliga partiklar för en mängd praktiska tillämpningar - produktion av pigment, kläder, livsmedel och läkemedelsindustrier.

Jämfört med molekyler är kolloidala partiklar tillräckligt stora för att sprida ljus (den så kallade Tyndall-effekten). En av klasserna av kolloidala partiklar är droppar och bubblor i ett flytande eller fast medium, som har en sfärisk form på grund av minimering av ytenergi. En annan klass av kolloidala partiklar är makromolekyler såsom polymerer, speciellt proteiner, och molekylära aggregat såsom ytaktiva miceller. I ett flytande medium bildar de inte riktigt molekylära, utan packade strukturer på grund av svaga intermolekylära interaktioner. Den tredje klassen av kolloidala partiklar är fasta föremål av olika former, till exempel sfärer, kuber, stavar, skivor, etc.

Mångfalden av kolloidala partiklar gör att man kan studera många grundläggande problem inom termodynamiken. I enlighet med termerna för molekyler, supramolekylära formationer och bulkkristaller används termerna "kolloidala molekyler", "suprapartiklar", "suprakristaller" för kolloidala partiklar.

Modern kolloidal kemi tillåter framställning av kolloidala partiklar från ett brett utbud av organiska och oorganiska material, monodispersa i storlek, form och ytegenskaper, som krävs för att studera effekten av partikelstorlek på deras egenskaper, nödvändiga för potentiella praktiska tillämpningar. Beroende på material och syntesmetod kan aggregat av kolloidala partiklar vara "amorfa", "polykristallina" eller "monokristallina". I det fall där attraktionskrafter, till exempel van der Waals-krafter, råder mellan partiklar, agglomererar partiklarna och som ett resultat faller de ur lösningen och bildar en glasartad fällning i vilken partiklarna är oordnade. När frånstötande krafter, såsom elektrostatiska eller steriska, är tillräckligt starka för att övervinna partikelaggregation, kan partiklar självorganisera sig i periodiska arrayer för att öka entropin om partikelvolymfraktionen överstiger ett kritiskt värde, till exempel för hårda sfärer - 0,50. Detta gäller partiklar som är monodispersa till form och storlek.

Långvarig sedimentering under påverkan av gravitationen eller kontrollerat avlägsnande av lösningsmedel leder till bildandet av periodiska strukturer av tätpackade partiklar - kolloidala kristaller. Den entropidrivna självmonteringen av monodispersa partiklar beror lite på deras storlek. Långdistansordning i periodisk ordning har upptäckts för kolloidala kristaller av nanopartiklar mindre än 10 nm producerade genom kontrollerad lösningsmedelsavdunstning.

Självorganisering är vanligt i biologiska system när biologiska molekyler ordnas in i olika nivåer hierarkier med nödvändiga rumsliga och tidsmässiga egenskaper. Den dynamiska karaktären av självmontering spelar en nyckelroll i livsprocesser. Emellertid är hexagonal eller kvadratisk packning i kolloidala kristaller för enkel jämfört med mångfalden av strukturer i biologiska molekyler och supramolekyler. För kolloidala kluster är det i princip möjligt, även om det är svårt, att exakt kontrollera det rumsliga arrangemanget av partiklar i kluster genom att specificera formen, storleken på klustren och i synnerhet antalet och placeringen av funktionella grupper på ytan. Således kan kolloidala kluster skapas med hjälp av välkända metoder för molekylär syntes och självmontering. För millimeterstora block med en specifikt modifierad yta som imiterar de funktionella grupperna av molekyler, har självmontering till komplexa strukturer som liknar molekylära och supramolekylära strukturer redan uppnåtts. Men på mesoskopisk nivå visar sig en sådan uppgift vara mycket svårare. I fasdiagrammet som motsvarar partiklarnas ordningsföljd samexisterar fälten för den kristallina och flytande fasen, därför är jämvikten mellan faserna dynamisk. Processen för självmontering av kolloidala partiklar liknar kristallisering, men bara grovt, eftersom den inte avslöjar sådana detaljer som den föredragna tillväxten av vissa kristallografiska ytor. Nyligen har stora framsteg gjorts för att skapa specifika partiklar med anisotropa ytor med olika områden för vilka attraktionskrafter eller frånstötande krafter verkar. Grupperna van Blaaderen och Murray använde två olika typer av kolloidala partiklar med motsatt laddade ytor, vars natur liknar "jonisk" kristallisation.

Denna recension ger en undersökning av aktuella framsteg inom molekylärliknande självmontering av kolloidala partiklar och de tillhörande grundläggande och tekniska utmaningarna. De presenterade arbetena delas in i tre kategorier: 1) studier av beteendet hos partiklar vid gränssnitt som liknar ytaktiva molekyler; 2) syntes av anisotropa kolloidala partiklar, speciellt de som innehåller rumsligt separerade områden på ytan med specifika egenskaper som imiterar atomernas valenser; 3) anisotrop självmontering och kristallisation av kolloidala partiklar.

2. Partiklar som ytaktiva ämnen

I ett tvåfassystem bestående av två oblandbara vätskor, såsom vatten/luft eller vatten/olja, är det välkänt men inte väl förklarat att kolloidala partiklar kan bete sig som ytaktiva molekyler, nämligen att det är energetiskt fördelaktigt för dem att aggregera vid gränsytan, varigenom skummet eller emulsionen stabiliseras. Fasta partiklars fäste vid gränser upptäcktes av Ramsden redan 1903. 1907 genomförde Pickering en detaljerad studie av hur oorganiska partiklar stabiliserar emulsioner. Sedan dess kallas emulsioner stabiliserade av kolloidala partiklar Pickering-emulsioner. Partiklarnas ytaktivitet kan förklaras som ett resultat av partiell vätning av partikelytan med både vatten och olja. Den energi som krävs för att avlägsna en partikel med radie r från vatten/olja-gränsytan med spänningen γ uttrycks enligt följande:

-ΔE = πr 2 γ (1 ± cos θ) 2 , (1)

där θ är kontaktvinkeln som skapas av partikeln på vatten/olja-ytan. Den definierar fördelningen av partiklar vid vatten/olja-gränsytan (Fig. 1A). För hydrofila partiklar θ< 90º, то есть большее количество частиц находится в водной фазе, что заставляет изгибаться монослой частиц и приводит к образованию эмульсии масла в воде. Для гидрофобных частиц θ >90º, och bildandet av en emulsion av vatten i olja observeras, efter att ha förstört den. I detta avseende liknar verkan av partiklar verkan av ytaktiva ämnen. Adsorptionen av partiklar vid gränssnitt är dock irreversibel, till skillnad från ytaktiva ämnen.

För partiklar mindre än 20 nm börjar den linjära spänningen τ spela en märkbar roll, så uttryck (1) skrivs som:

-ΔE = πr 2 γ (2 cos θ e (1 - cos θ) - sin 2 θ) + 2πrτ sin θ, (2)

där θ e är jämviktskontaktvinkeln i frånvaro av linjär spänning. När den inte är 90º förhindrar den positiva linjespänningen partiklar från att fästa vid gränssnittet. Endast vid θ nära 90º kan relativt stabil adsorption av små partiklar vid gränsytan ske. Skillnaden i beteendet hos ytaktiva ämnen och kolloidala partiklar förklaras av det faktum att ytaktiva molekyler har hydrofila och hydrofoba delar separerade i rymden, medan ytan på kolloidala partiklar är isotrop. Därför kan kolloidala partiklar inte packas i strukturer som liknar flytande kristallina, till exempel miceller. I de flesta fall är kolloidala partiklar ytaktiva men inte amfifila.

2.1 Mikropartiklar vid gränssnitt

Mikropartiklar används i stor utsträckning inom industrin som emulsionsstabilisatorer. Sådana emulsioner, ur inverkan av stabilisator- och elektrolytkoncentrationer, uppträder på samma sätt som stabiliserade ytaktiva ämnen. De associerade monoskikten av kolloidala partiklar ger mekaniska och steriska barriärer för emulsionsdropparna som förhindrar sammansmältning (Figur 1B). "Bound" betyder här att partiklarna tätt täcker ytan och det finns attraktionskrafter mellan partiklarna. Pickering-emulsioner kräver dock inte ett tätt lager - stabila emulsioner bildas även med 5% yttäckning av partiklar. Khorozov och Binks visade experimentellt att välordnade och tätt packade monolager av partiklar stabiliserar de tunna oljefilmerna som separerar vattendroppar och förhindrar sammansmältning av vattendroppar även i emulsioner med mycket låg oljehalt (Figur 1B). När det gäller ytaktiva ämnen kan en sådan effektivitet som i fallet med Pickering-emulsioner inte uppnås.

I system med ytaktivt medel-vatten-olja kan typen av emulsion ändras - från en olja-i-vatten-emulsion till en vatten-i-olja-emulsion - genom att ändra förhållandet mellan vatten och olja. En sådan fasövergång observeras praktiskt taget inte när det gäller partiklar. Anledningen till detta är att kolloidala partiklars ytvätbarhet är fixerad. För att förändra kolloidala partiklars vätbarhet ympade Binks et al karboxylgrupper på ytan av polystyrenmikrosfärer. När karboxylgrupperna var fullständigt joniserade (pH > 10) blev sfärerna mycket hydrofila på grund av deras negativa laddning och stabiliserade oljedroppar i vatten. Genom att sänka mediets pH eller öka dess jonstyrka för att minska avlägsnandet av protoner från partiklarnas yta gjorde författarna partiklarna hydrofoba och erhöll därigenom en vatten-i-olja-emulsion (Fig. 1C). Experiment utfördes för partiklar som sträckte sig i storlek från 200 nm till 3,2 µm. Samma författare belade 150 nm polystyrensfärer med en segmentsampolymer av 2-(dimetylamino)etylmetakrylat (DMA) och metylmetakrylat. Hydrofoba block av metylmetakrylat adsorberades på ytan, vilket lämnade en krona av poly-DMA-block känsliga för yttre påverkan på utsidan. Vid pH 8,1 inträffade deprotonering av poly-DMA, och med ökande temperatur inträffade en övergång från hydrofilicitet till hydrofobicitet. På grund av denna temperaturkänslighet, under 55ºC fanns det en emulsion av olja i vatten, över 65ºC - vatten i olja, och vid mellantemperaturer - båda typerna.

Likheten mellan kolloidala partiklar och ytaktiva ämnen ligger inte bara i stabiliseringen av emulsioner, utan också i organisationen av partiklar vid gränsytan. Pieranski observerade först bildandet av en tvådimensionell kolloidal kristall vid vatten/luft-gränsytan och föreslog att den asymmetriska laddningsfördelningen på de kolloidala partiklarna leder till dipolrepulsion av partiklarna, vilket stimulerar deras sammansättning. När kolloidala monolagerkristaller väl har bildats kan de överföras till ett annat substrat med hjälp av Langmuir-Blodgett-metoden. Dessutom är det möjligt att skapa fria och obrutna filmer av kolloidala kristaller upp till flera kvadratmillimeter stora. Vatten/olja-gränssnitt används mindre vanligt för att skapa kolloidala kristaller än vatten/luft-gränssnitt. Men eftersom laddningarna vid partikel/oljegränserna är högre än vid partikel/luftgränser, verkar partikelordningen vara mer stabil. Binks och kollegor visade att ordning styrs av Coulomb-interaktionen mellan partiklar, som beror på storleken på vinkeln θ, och ordningsstörningsövergången sker vid vinklarna θ från 115º till 129º.

Emulsionsdroppar användes också för att beställa partiklarna. Nagayama och medarbetare föreslog först en metod för att självmontera partiklar till mikrometerstora ihåliga kluster, där partiklarna hölls samman i kluster av små molekyler som lysin och kasein. De föreslog först termen "superpartiklar" för de ihåliga klustren som erhölls på detta sätt. Dinsmores grupp visade att genom att sintra kolloidala partiklar vid temperaturer högre än glasövergångstemperaturen för partikelmaterialet, var det möjligt att binda samman partiklarna för att bilda mikrometerstora ihåliga kluster (Figur 1D). De föreslog att sådana kluster skulle kallas "kolloidosomer" i analogi med liposomer - kapslar gjorda av lipiddubbelskikt. De visade också att permeabiliteten hos de resulterande ihåliga klustren beror på storleken på de ingående partiklarna och sintringstiden. Paunovs grupp framställde kolloidosomer från vatten-i-olja-emulsioner stabiliserade av polymermikrostavar.

2.2 Nanopartiklar vid gränssnitt

För kolloidala nanopartiklar mindre än 20 nm främjar positiv linjär spänning och betydande värmeenergifluktuationer partikelavskiljning från gränssnitt. Stabil infästning är endast möjlig med en kontaktvinkel nära 90º, dock innebär detta delvis vätning av partiklarnas yta med både vatten och olja, vilket medför deras låga kolloidala stabilitet. Därför är en hydrofob beläggning nödvändig för partiklarna. Jämfört med mikropartiklar är beteendet hos nanopartiklar vid gränssnitt mindre väl förstått. Den tidigaste forskningen som använde gränssnitt till nanopartiklar av självbeställning gällde den tvådimensionella kristalliseringen av proteiner vid luft/vatten-gränssnitt, i vissa fall involverade ett lipidmonoskikt. Fujioshis grupp har utvecklat ett sätt att använda vatten/olja-gränssnitt för att skapa tvådimensionella kristaller av proteiner och andra makromolekyler.

Russell och medarbetare visade att CdSe-kvantprickar med en diameter på mindre än 5 nm adsorberades vid toluen/vatten-gränsytan och stabiliserade därigenom vattendroppar i toluen. Fästningen av partiklar till gränsytan berodde på partikelstorleken enligt ekvation (2): mindre kvantprickar, adsorberade vid gränsytan först, ersattes med större. Wang et al visade att nanopartiklar kan adsorberas vid vatten/olja-gränssnitt endast om partiklarna har en hydrofob beläggning. Både hydrofila guld- och silverpartiklar och hydrofoba maghemitpartiklar kunde fästa till gränsytor efter beläggning med ligander (Fig. 2A). Wang och medarbetare mätte kontaktvinkeln för filmer av nanopartiklar överförda från gränssnittet och erhöll värden nära den teoretiska 90º. Tvärtom visade sig θ-värdena för de initiala filmerna vara större eller mindre än 90º, beroende på den initiala beläggningen av partiklarna. I Vanmekelbergs arbete blev hydrofila guldnanopartiklar ytaktiva efter tillsats av etanol, vilket sänkte ytladdningstätheten på partiklarna. Frysning av självmontering av nanopartiklar genom gelning gör det möjligt att erhålla tunna filmer med kontrollerad permeabilitet. Vatten/olja-gränssnitt har också använts för att självmontera virala partiklar, vars tvärbindning resulterar i semipermeabla membran (Figur 2B). Wangs grupp använde guld- och CdTe-nanopartiklar belagda med merkaptopropionsyra eller merkatobensoesyra för att teoretiskt och experimentellt undersöka effekten av partikelytladdning på deras vidhäftning till gränssnitt (Figur 2C). Bindning observerades vid lågt pH på grund av protonering av karboxylgrupper, vilket minskade ytladdningen och därför ökade hydrofobiciteten. Deprotonering vid högt pH ledde till återdispergering av partiklar i huvuddelen av vattenfasen. Det antas att ökning av ytladdningen inte bara minskar ytaktiviteten hos partiklarna, utan ökar också den elektrostatiska repulsionen. Dessa experiment indikerar att bindningen av nanopartiklar till gränssnitt är reversibel.

Baserat på resultaten från tidiga studier av överföringen av kolloidala nanopartiklar från vattenfasen till oljefasen med användning av ytaktiva ämnen, antogs redan reversibiliteten av partikeladsorption vid gränssnitt. Översättning kunde dock inte uppnås. Överföringen av partiklar till en annan fas med användning av ett ytaktivt ämne är begränsad i partikelstorlek: partiklar större än 10 nm är svåra att överföra. Wang och hans medarbetare använde framgångsrikt pH för att styra partiklar från vatten till oljefasen och vice versa över gränssnitt genom att odla pH-känsliga poly(2-dimetylaminoetylmetakrylat) "borstar" på partiklarna via ytinitierad atomöverföringsradikalpolymerisation. Emellertid var överföringseffektiviteten ganska låg. För att förbättra det belade Wangs grupp nanopartiklarna med temperaturkänsliga sampolymer-"borstar". De resulterande nanopartiklarna övergick från vattenfasen till oljefasen när lösningens jonstyrka eller temperatur ökade (Figur 2D). ... Samma grupp nådde framgång i att transportera partiklar över vatten/organogel och hydrogel/vattengränssnitt genom att bryta ned deras hydrofoba polymerskal, vilket visar att stark vätebindning vid ytan krävs för partikeltransport in i vattenfasen.

3. Anisotropa partiklar

Som noterats ovan är kolloidala partiklar mestadels ytaktiva, men inte amfifila, eftersom deras ytor är isotropiskt hydrofila eller hydrofoba, till skillnad från ytaktiva ämnen, vars molekyler kombinerar ett hydrofilt och ett hydrofobt fragment. För att kolloidala partiklar ska efterlikna beteendet hos ytaktiva molekyler måste de också innehålla rumsligt separerade hydrofila och hydrofoba delar. Sådana partiklar är uppkallade efter den tvåsidiga romerska guden Janus, Janus-partiklar. Nyligen har tekniken för att skapa anisotropa partiklar avancerat från skapandet av Janus-partiklar med två zoner med olika vätbarhet till produktionen av partiklar med flera zoner av olika kemisk natur på ytan, vilket bättre modellerar associationsprocesser som sker på atom- och molekylnivå. . Sådana partiklar kallas "fläckiga". De erhölls först av Glotsers grupp 2004. Janus-partiklar kan betraktas som ett specialfall av fläckiga partiklar med två fläckar vid motsatta poler. Nelson förutspådde teoretiskt att funktionella fläckar på partiklars yta kunde manifestera sig som valenser på nanoskala, vilket bestämmer bindningsriktningarna för närliggande partiklar. Detta avsnitt ägnas åt metoder för syntes av Janus-partiklar och "fläckiga" partiklar. Dessa metoder kan delas in i ytmodifieringsmetoder och direkta syntesmetoder, och var och en av dessa grupper kan ytterligare delas in i mallfria och mallfria syntesmetoder.

3.1 Rumsligt selektiv ytmodifiering med hjälp av en mall

Eftersom kolloidala partiklar består av antingen en komponent eller flera komponenter, men homogent blandade i partikeln, är det mycket svårt att modifiera vissa områden på partikelytan. Space-selektiv modifiering kräver vanligtvis användning av mallar eller masker. Den största nackdelen med denna metod är det extremt låga utbytet av produkten. Fördelarna inkluderar skonsam kontroll av storleken och geometrin hos de modifierade områdena av kolloidala partiklar och förmågan att variera både partiklar och beläggningsmaterial. Detta är en komplex process som involverar, åtminstone, mallmontering, ytmodifiering och mallborttagning. I det här fallet är den begränsande faktorn för metodens framgång processen att erhålla mallen. På grund av den höga krökningen av ytan av kolloidala partiklar är konventionella litografiska metoder inte tillämpliga på dem. De utvecklade metoderna är indelade i tre kategorier: 1) selektiv ytmodifiering vid gränssnitt, 2) kolloidal litografi, 3) mjuk litografi. Dessa kategorier beskrivs nedan.

3.1.1 Gränssnitt för att skapa Janus-partiklar

1989 rapporterade Veissier et al den första framgången med att selektivt hydrofobera ena halvan av glasdroppar med en diameter på 50-90 μm med hjälp av oktadecyltriklorsilan, medan den andra hälften förblev hydrofil genom att introducera cellulosamaskering. De föreslog termen "Janus droppar" för de resulterande partiklarna. Denna framgång föranledde ytterligare forskning för att modifiera hälften av partiklarna med olika metoder som använder fasta/luft-gränssnitt som mallar. Bland dem är den mest använda fysiska avsättningen av metaller från ånga, särskilt termisk eller med hjälp av en elektronstråle. När kolloidala partiklar finns i en polymermatris är det möjligt att uppnå exakt kontroll av de dekorerade områdena på partiklarnas yta genom att plasmabränna matrisen. Hittills har det inte varit möjligt att erhålla Janus-partiklar mindre än 50 nm på grund av omöjligheten att säkerställa självmontering av sådana partiklar till ett monolager på substratets yta.

Vätska/fasta gränssnitt används för att skapa asymmetriska kolloidala partiklar genom kemisk modifiering. Fujimoto och medarbetare visade två metoder för att modifiera partiklar vid sådana gränser. I ett tillvägagångssätt adsorberades partiklar på ett fast substrat förbelagt med funktionella molekyler, varefter de kemisk reaktion molekyler som var i direkt kontakt med partikeln var kovalent bundna till den. Den andra innebar avsättning av en kolloidal lösning av små partiklar på ett monolager av större partiklar, motsatt laddade. I detta fall ledde elektrostatisk interaktion till ytdekoration på endast en sida. Velegols grupp har nyligen nått framgång i selektiv självmontering av polyanjoner på positivt laddade arter, vilket möjliggör exakt kontroll av ytan för modifiering (Figur 3a). Li och medarbetare använde den första metoden för att binda tiolterminerad polyetylenglykol till 12 nm guldpartiklar på den fasta substratsidan (Figur 3b).

Gränser som olja/vatten eller luft/vatten användes som "mallar". Raven et al använde Langmuir-metoden för att binda SiO 2-partiklar till vatten/luft-gränsytan och modifierade partiklarna på vattensidan med negativt laddade guldnanopartiklar. Chens grupp kunde skapa Janus-partiklar genom att ersätta de ursprungliga hydrofoba liganderna av guldnanopartiklar bundna till luft/vatten-gränsytan med hydrofila. Olja/vatten-gränsytan verkar vara att föredra framför luft/vatten-gränsytan eftersom den inte förlitar sig på Langmuir-metoden och möjliggör massproduktion av Janus-partiklar, med tanke på de extremt stora gränsytorna för Pickering-emulsioner. Fasselektivitet är dock svår att garantera för olja-i-vatten-emulsioner på grund av möjligheten till partikelrotation. För närvarande är det möjligt att selektivt modifiera endast submikrometerstora partiklar. Paunov och Keir utvecklade en tvåstegs geleringsprocess - först den vattenhaltiga fasen med gellan, sedan dekanfasen med polydimetylsiloxan (PDMS) - för att överföra partiklar från dekan/vatten-gränssnittet till luft/PDMS-gränssnittet (Figur 3c). Granik et al använde gränssnitt mellan smält vax och vatten för att adsorbera kiseldioxidpartiklar och utförde selektiv modifiering på den fria sidan av partiklarna. För små partiklar resulterar fasselektiv ytmodifiering i enskikts- eller flerskiktsfilmer sammansatta av hydrofoba eller hydrofila partiklar snarare än Janus-nanopartiklar. Den första rapporten om en framgångsrik syntes kommer från Xus grupp, som använde en vatten-i-olja-emulsion för att selektivt odla guldnanopartiklar på järnoxid, FePt och guldnanopartiklar (Figur 3d). Anledningen till framgången är den snabba tillväxten av hydrofila silverpartiklar på hydrofoba nanopartiklar med god matchning av enhetscellparametrar, vilket ger hög stabilitet hos dimerpartiklar och fryser deras rotation.

3.1.2 Kolloidal litografi

I en kolloidal kristall är partiklarna i de nedre skikten ordnade på ett ordnat sätt under hålrummen i de övre skikten. En ordnad uppsättning kolloidala partiklar tillhandahåller således en effektiv mall för att modifiera partiklarna i det undre skiktet. Med hjälp av denna idé producerade Wangs grupp mikrometer- och submikrometerstora kolloidala partiklar med en mängd olika ytmodifieringsmotiv genom termisk metallavsättning. De kunde också tillhandahålla stereodekoration med ett visst antal guldprickar, genom att använda mellanliggande arrayer av de två yttre skikten som masker för gulddeponering (fig. 4a). Pawar och Kretzschmar föreslog nyligen enkel teknik kolloidal litografi med användning av intilliggande partiklar av samma skikt som masker.

Moskowitz et al och Shin et al visade att kontaktområden med närliggande partiklar är otillgängliga för det externa reaktionsmediet, så kontaktområdena producerar omvänd reproduktion på partikelytan efter modifiering (fig. 4b). Shin föreslog namnet "kontaktyta litografi" för denna teknik. Zhao et al använde metoden för svagt agglomererade kolloidala kristaller. Jämfört med Wang och Kretzschmars kolloidala litografiresultat, producerar kontaktregionlitografi egenskaper på mindre partiklar, ner till 100 nm. Emellertid har alla typer av metoden begränsningar förknippade, för det första, med polykristalliniteten hos kolloidala kristaller och, som en konsekvens, dålig reproducerbarhet; för det andra, med svårigheten att dispergera partikeluppsättningar tillbaka till lösning, vilket leder till lågt utbyte; för det tredje, med begränsningar av partikelstorlek, eftersom det inte är möjligt att erhålla kolloidala kristaller av tillräcklig storlek från partiklar mindre än 10 nm. Kolloidal litografi är dock fortfarande den enda metoden som ger ytdekoration enligt ett tredimensionellt mönster.

3.1.3 Kontaktutskrift

Att placera elastomermärken på ytan av partiklar leder till den enklaste metoden - kontaktutskrift. I detta fall modifieras endast den sida av partikeln som är vänd mot elastomermärket. Paunov och hans medförfattare erhöll partiklar med motsatta laddningar på olika sidor både genom att ympa katjoniska hydrofoba ytaktiva ämnen på stora negativt laddade partiklar och genom att ympa små negativt laddade partiklar på stora positivt laddade. Rubner och medarbetare använde kontakttryck av ett polyelektrolytskikt på mikropartiklar belagda med skikt av tvärbunden polymer (Figur 4c). Xias grupp har uppnått modifiering av vissa ytor av en silvernanokristall med hydrofoba ligander. Även om metoden är ganska enkel, kan den inte tillämpas på partiklar mindre än 100 nm.

3.1.4 Traditionell litografi

För målinriktad syntes av mallar modifierades traditionella fotolitografitekniker. Detta tillvägagångssätt är tillämpbart för partiklar större än 1 µm. Här är 2 exempel. Delvilles grupp använde fotokemisk avsättning av kromsalter för att mönstra ytan av 10 mikrometers kiseldioxidpartiklar. Groves et al använde UV-ozonfotolitografi av 7 mikrometer kvartspartiklar, mönstrade med användning av en mikromask (Figur 4d).

3.2 Rumsligt selektiv ytmodifiering utan användning av mall

Användningen av mallmodifieringsmetoder begränsas av komplexiteten i att erhålla mallen. Naturligtvis kan Janus-partiklar som redan erhållits med en mall bli föremål för ytterligare modifiering utan en mall, men vidare kommer vi att överväga direkt modifiering av ytan utan några mallar. Det mest direkta sättet för sådan modifiering är att använda en hård nål eller en smal stråle. Yamazaki och Namatsu skapade ordnade arrayer av stavar med 100 nm diameter på 25 mikrometer polymetylmetakrylatpartiklar med hjälp av elektronstrålelitografi. Denna metod är dock inte tillämpbar på mindre partiklar.

Kemiska metoder för mallfri modifiering är för närvarande huvudsakligen baserade på olika reaktivitet hos oorganiska nanopartiklars ytor. Genomförbarheten av detta tillvägagångssätt beror mycket på materialet. Murphy et al visade att cetyltrimetylammoniumbromid företrädesvis binder till (100) ytorna på silvernanostavar snarare än (111) ytorna (Figur 5a).

Nelson förutspådde teoretiskt att när anisotropa föremål deponeras på sfäriska partiklar, kristalliserar de med tetraedrisk symmetri. Experimentell användning av detta faktum är dock svårt. Stellacchis grupp visade närvaron av fasseparation av olika tiolligander nära ytan av guld- och silvernanopartiklar på grund av hög ytkrökning (Figur 5b). De lyckades också uppnå selektiv ersättning av tiolligander lokaliserade i polära positioner med ligander av den tredje typen.

3.3 Mallsyntes

Tillsammans med den intensiva utvecklingen av rumsligt selektiv ytmodifiering har många metoder föreslagits för syntes av anisotropa kolloidala partiklar som består av två eller flera rumsligt separerade delar med olika kemisk sammansättning och/eller olika ligander. Fästningen av mindre partiklar till större partiklar beskrivs i avsnitt 3.1, men detta är mer sannolikt en modifiering av ytan eftersom adsorptionen av små partiklar på stora partiklar inte är väl kontrollerad.

Koo och hans medarbetare lyckades sammanfoga 50nm och 100nm latexpartiklar med hjälp av elektrostatisk interaktion. Genom att använda de makroporösa strukturerna i det översta lagret av en kolloidal kristall som en mask, uppnådde Yang och medarbetare plasmaetsning av sfärerna i det undre lagret. Den bästa mallen för syntes av anisotropa partiklar visade sig vara membran med cylindriska porer. Fitzmaurice och medarbetare använde sådana membran för att fästa guldpartiklar en i taget till kvartspartiklar, och skapade därigenom kedjor av enhetstjocka guldnanopartiklar med ett kontrollerat antal partiklar på kvartspartiklarna (Fig. 6a). Nathans grupp skapade submikrometerstora "streckkoder" från elektrokemiskt deponerat guld och silver med hjälp av ett poröst aluminiumoxidmembran (Fig. 6b). Mirkins grupp utvecklade denna strategi genom att skapa submikrometerstavar sammansatta av guld- och polypyrrolblock som varierar i hydrofobicitet och laddning.

Ett lovande alternativ för mallsyntes av anisotropa partiklar är användningen av mallar för att skapa kluster av kolloidala partiklar. Xias grupp använde rumsliga begränsningar och kapillärkrafter för att dra partiklar in i håligheter för att skapa kluster (Fig. 6c). Pine et al använde emulsionsdroppar som mallar för klustring av kolloidala partiklar (Fig. 6d), och Young et al kunde skapa blandade kluster av de två med denna metod. olika typer partiklar Metoden har samma nackdelar som mallytamodifiering, men den tillåter att man erhåller mer komplexa strukturer genom att skapa kolloidala analoger av molekyler.

3.4 Mallfri syntes

Till skillnad från de begränsade framstegen inom mallsyntes har mallfri syntes utvecklats mycket under de senaste 5 åren.

3.4.1 Ansiktselektiv kristalltillväxt

Metoden använder skillnaden i ytenergier mellan olika kristallytor. Det låter dig få Janus-partiklar i form av en hantel, "snögubbe" eller "ekollon". Det första, enklaste alternativet är att använda nanoastik som frön för tillväxten av kristaller av andra material. Banin och medarbetare odlade selektivt guldprickar på toppen av nanometriska kadmiumselenidstavar och tetrapoder (Figur 7A). Gaos grupp skapade hantelformade Ag-Se nanopartiklar genom att sekventiellt reducera silvernitrat och natriumselenit med en askorbinsyralösning. Xu och medarbetare odlade ett skal av kadmiumsulfid på specificerade ytor av FePt-partiklar med hjälp av matchning av gitterparameter. Ravens grupp syntetiserade blomformade kolloidala partiklar med en kiseldioxidkärna och ett skal av ett specificerat antal polystyrenkulor (Figur 7B). Kuhn och hans medarbetare odlade elektrokemiskt guldnanopartiklar i ändarna av kolnanorör. Xias grupp använde guldnanopartiklar som en plats för polymerisation av styren för att producera anisotropa guld-polystyrenpartiklar (Figur 7C).

Det andra sättet är att samtidigt kristallisera två olika prekursorer till en partikel. Således erhöll Teranisi och medarbetare ekollonliknande partiklar av PdS x -Co 9 S 8 genom reduktion av kobolt och palladiumacetylacetonater i dioktyleter i närvaro av oktadekantiol. Sunn et al syntetiserade hantelformade guld-järnoxidnanopartiklar genom nedbrytning av järnkarbonyl och tetraklorsyra (Figur 7D). Hieon och medarbetare syntetiserade en bred klass av anisotropa metall/metalloxidpartiklar genom enkel termisk nedbrytning av oleat (för oxiddelen) och oleamin (för metalldelen) komplex.

Det tredje sättet är stegvis epitaxi baserad på ång-vätskekristalltillväxt katalyserad av guldnanopartiklar. Till exempel syntetiserade Yang och medarbetare nanotrådar med Si/SiGe-supergitter genom en kombination av laserablation och kemisk ångavsättning, och Samuelson syntetiserade InAs/InP med kemisk epitaxi. Det bör noteras att även om de resulterande kolloidala partiklarna består av två delar av olika kemisk natur, har deras yta gemensamma kemiska egenskaper på grund av en enhetlig beläggning av stabiliserande ligander. För att införa skillnader krävs rumsligt selektiv modifiering, vilket dock sker lätt i detta fall.

3.4.2 Mikrofasseparation

Yabu och medarbetare rapporterade en elegant ny metod - självassisterad utfällning - för att producera polystyren-polyisopren d(Figur 8A). Det visade sig att de resulterande strukturerna uppvisade förmågan att mikrofasseparera nanostrukturer både på ytan och inuti kärnorna. Typen av resulterande strukturer bestämdes av förhållandet mellan komponenterna i sampolymeren. Stewart och medarbetare skapade Janus-miceller från två blockpolymerer, bestående av en blandad koacervatkärna och två skalhalvor: en av polyakrylamid, den andra av polyetylenoxid. Hittills är kontrollerad mikrofasseparation den enda, om än komplexa, metoden som gör det möjligt att erhålla specificerade mesostrukturer på ytan av partiklar, varierande över ett brett intervall.

Allmänt, den här metodenär en variant av det bredare tillvägagångssättet att använda partiell icke-vätning mellan två oblandbara faser. Partiell icke-vätning har länge använts för att skapa anisotropa polystyrenpartiklar genom att använda styren för att växa och polymerisera på partikelns yta. På grund av överdriven tillväxt av styren på ytan och begränsad vätning, pärlar den upp sig, vilket leder till bildandet av anisotropa partiklar (Fig. 8B). Weitz och kollegor optimerade denna metod för att skapa anisotropa partiklar av olika former genom att styra fasseparationens riktning (Figur 8C). Wangs grupp producerade anisotropa polystyrenpartiklar genom den kombinerade effekten av materialutsprång på grund av elektriska effekter i polyelektrolyten och partiell icke-vätning av polystyren av polyelektrolytbeläggningen (Figur 8D). Med användning av ett liknande tillvägagångssätt syntetiserades AgI-kiseldioxid och Ag-kiseldioxid Janus-partiklar av Melvenis grupp. Chen och medarbetare producerade asymmetriskt belagda guldpartiklar med materialutsprång orsakade av ligandutbyte.

3.4.3 Mikrofluidisk syntes

På senare tid har många mikrofluidiska metoder utvecklats för att producera anisotropa partiklar med låg storleksdispersion och välkontrollerad struktur. Nackdelarna med en sådan syntes är emellertid komplexiteten hos tillverkningsanordningar och begränsningen av partikelstorlek på 1 μm.

Kumacheva och medarbetare producerade en kontinuerlig mikrofluidisk syntes av dubbla och tredubbla droppar, som sedan omvandlades till anisotropa partiklar på grund av fotopolymerisation (Fig. 9A). Doyle och kollegor kombinerade mikrofluidik med fotolitografi för att producera långsträckta Janus-partiklar dekorerade med ett mönster på ena sidan (Figur 9B). Nishidako et al. använde mikrofluidtekniker för att bädda in funktionella material, särskilt magnetiska nanopartiklar och flytande kristaller, i en halvklot av Janus-partiklar. Weitzs grupp syntetiserade Janus-partiklar med en halvklot av hydrogel och den andra av aggregat av kolloidala partiklar. Lahannas grupp har utvecklat en ny mikrofluidisk syntes, elektrohydrodynamisk injektion, för att producera Janus-partiklar upp till 170 nm i storlek, bestående av en polyetylenoxidhalvklot och en aminodextranhalvklot (Figur 9C).

4. Molekylärliknande självmontering av kolloidala nanopartiklar

Av det som beskrivits tidigare är det tydligt att det inte finns någon enskild metod för att erhålla anisotropa partiklar; varje metod har egna brister. De gör det dock möjligt att erhålla ett tillräckligt antal partiklar med en given storlek, sammansättning och ytkemiska egenskaper. Nästa fråga är om anisotropa kolloidala partiklar kan efterlikna beteendet hos molekyler.

Binks och Fletcher visade teoretiskt att när en partikel övergår från en kemiskt isotrop yta till en Janus-liknande yta, får partiklarna hög ytaktivitet över hela området av polära vinklar. Ur ytaktivitetssynpunkt är Janus-partiklar amfifila ytaktiva ämnen. Nelson var banbrytande för det teoretiska konceptet om valensen av kolloidala partiklar, och liknade därmed deras självmontering med molekylär kemi. Glotzers grupp modellerade partikelbeteende med hjälp av empiriska parvisa interaktionspotentialer som modellerar svag attraktion över stora avstånd och repulsion under direkt kontakt (Figur 10A). Sådan modellering visade att mycket anisotropa partiklar kan bilda stabila strukturer, såsom kedjor, plan, ikosaedrar, fyrkantiga pyramider, tetraedriska, såväl som vridna strukturer och stegstrukturer. Samma grupp simulerade partikelsjälvmontering med Monte Carlo-metoder och fann likheter i ordningen av koniska partiklar med veckningen av proteinkedjor i virus. Sciortinos grupp modellerade systematiskt partiklarnas termodynamik och kinetik, vilket visade att de "fläckiga" partiklarna beter sig som en tillhörande vätska som vatten. Närvaron av fläckar är ekvivalent med närvaron av riktningsvalenser i partiklar. Således, på fasdiagrammet för självmontering av partiklar, på grund av en minskning av området för samexistens av gas och vätska, som inte längre skär glasövergångslinjen, bildas ett nytt fält där partiklarna bildar ett stabilt rumsligt sammankopplat nätverk (Fig. 10B). Detta fält observeras inte i fallet med homogena partiklar. Doye och hans medförfattare löste det omvända problemet - de använde framgångsrikt anisotropa kolloidala partiklar för att simulera termodynamiken och kinetiken för självmontering av proteinkomplex. Kretzschmar och hans kollegor simulerade självmontering av partiklar med en, två och tre fläckar på ytan genom att variera temperaturen, arten av interaktioner och koncentrationen av partiklarna. Detta arbete undersöker möjliga experimentella metoder för direkt självordning när man kopplar ihop "fläckar" på partiklar med bifunktionella ligander, speciellt för att minimera bildandet av oönskade strukturer (Fig. 10C).

Molekylliknande egenskaper hos anisotropa kolloidala partiklar bekräftas av forskning fysikaliska egenskaper deras agglomerat. Det rumsliga arrangemanget av partiklar påverkar de mekaniska, magnetiska, optiska och elektriska egenskaper konglomerat. Detta har stimulerat mycket forskning om användningen av kolloidala "fläckiga" partiklar för att efterlikna självsammansättningen av molekyler. Således använde Banin och medarbetare ditiolligander för att binda gulddekorerade CdSe nanorods till hantelformade strukturer. Murphys grupp producerade kedjor av guld nanorods kopplade till streptavidin. Stellacchi och kollegor producerade kedjor av guldnanopartiklar genom att länka ligander selektivt modifierade vid polära positioner (Figur 11A). Bildandet av ytterligare strukturer på grund av icke-kovalenta interaktioner, såsom van der Waals-krafter och kapilläreffekter, gör dock detta tillvägagångssätt inte så lätt att tillämpa och tolka resultaten.

Janus-partiklar med halvklot som skiljer sig i ytladdning eller vätbarhet kan samlas till dimerer, trimerer etc. Kumacheva och kollegor utvecklade en metod för att kontrollera ythydrofobiciteten hos "fläckiga" partiklar. De producerade kedjor, ringar och stavar av guldpartiklar genom att modifiera dem med tiolmodifierad polyeten genom att variera lösningsmedelssammansättningen (Figur 11B). Mirkins grupp producerade både platta och böjda ark av guldnanostavar förbundna med polypyrrolblock (Figur 11C). Detta beteende efterliknar självmontering under bildningen av blocksampolymerer. Detta arbete visar rollen av de geometriska parametrarna för "fläckiga" partiklar i bildandet av en viss struktur. Velev och medförfattare initierade självorganiseringen av Janus-partiklar belagda på ena sidan med metaller med hjälp av elektriska eller magnetiskt fält. Hatton erhöll magnetit Janus-partiklar 5 nm i storlek, som självorganiserade sig i kluster när pH sänktes eller temperaturen ökade över 31ºC.

Granik och medarbetare studerade självmontering av Janus-partiklar med motsatt laddade hemisfärer genom epifluorescensmikroskopi och Monte Carlo-simuleringar (Figur 12A). Partikelstorleken (1 μm) var mycket större än den elektrostatiska skärmningsradien (10 nm), så interaktionen bestämdes inte av elektrostatiska krafter. Graniks grupp, med hjälp av en liknande kombination av metoder, studerade självmontering av Janus-partiklar med hydrofila och hydrofoba hemisfärer. Bildandet av maskliknande strukturer observerades på grund av avskärmningen av elektrostatisk interaktion mellan närliggande partiklar, men detta inträffade inte på grund av den sekventiella tillsatsen av andra partiklar, utan på grund av vidhäftningen av klustren själva till varandra. Detta belyser också likheterna med intermolekylära interaktioner.

Det är tydligt att dipolinteraktioner leder till kedjestrukturer, och, ännu viktigare, kan manifestera sig i det indirekta skapandet av anisotropa strukturer. Phillips och medförfattare visade att dipol-dipol-interaktioner säkerställer självmontering av magnetitpartiklar även i noll magnetfält. Wang och medarbetare visade att kedjelängden som bildas av dipolinteraktioner mellan guldpartiklar ökar när den elektrostatiska repulsionen mellan partiklar minskar på grund av en ökning i jonstyrka eller en minskning av lösningsmedelspolaritet (Figur 12B). Rollen för elektrostatisk interaktion är tvåfaldig: å ena sidan är den isotrop och förbättrar därför den anisotropa självsammansättningen av laddade partiklar; å andra sidan bestämmer den storleken på partikelaggregat. Förster och medarbetare uppnådde kontroll över strukturen av sammansättningar (kedjor, grenade nätverk, ihåliga sfärer - kolloidosomer) av CdSe/CdS kärn-skal-partiklar helt enkelt genom att ändra tätheten av polymerkedjor ympade på partikeln (Figur 12C). Kotov och hans kollegor arrangerade hydratiserade CdTe-nanopartiklar i nanopiller och nanoark. Solomons grupp utvecklade en mikrofluidisk metod för kontrollerad sammansättning av partiklar till två- och treblockskedjor (Figur 12D). Alla dessa resultat visar att självmontering av partiklar styrs inte bara av "fläckar" på ytan, utan också av andra skäl, i synnerhet dipolinteraktioner.

5. Slutsatser

Beteendet hos kolloidala partiklar modifierade på ett visst sätt vid gränssnitt i tvåfassystem som består av två oblandbara faser kan användas för att modellera beteendet hos ytaktiva ämnen. Detta uppmuntrar användningen av en mängd olika gränssnittsstrukturer i tvåfassystem för att självmontera kolloidala partiklar till hierarkiska strukturer. Många tillvägagångssätt har föreslagits för syntesen av anisotropa partiklar - "Janus" och "fläckig", med olika storlekar och egenskaper. Det finns dock kvar många möjligheter att förbättra kvaliteten på "fläckar", avkastningsprocent, utöka utbudet av material, partikelstorlek, etc. Utmaningen är dessutom att noggrant karakterisera ytornas morfologi och kemiska egenskaper, speciellt för nanometriska partiklar .

Hittills kan inga kända anisotropa kolloidala partiklar helt simulera molekylernas beteende i praktiken, trots enorma framsteg i teoretiska beräkningar. Det finns ett antal skäl som begränsar genomförandet av denna idé. För det första bygger de flesta studier på visualisering av partikeluppsättningar i torkat tillstånd, medan direkta eller indirekta data om arrangemanget av partiklar i lösning krävs. För det andra är de kolloidala partiklar som för närvarande studeras stela byggstenar, de har inte flexibiliteten och förmågan att anpassa sig till den rumsliga konfigurationen som är inneboende i amfifila molekyler. För det tredje har experimentell manipulation av de olika krafterna som verkar på partiklar hittills varit svår. För det fjärde, även om kovalent bindning antas mellan intilliggande partiklar, spelar andra faktorer som polära interaktioner och kapillärkrafter in. Därför bör man vara kritisk till resultaten av partikelsjälvmontering. Å andra sidan har mekanismen som styr partiklarnas självorganisering inte helt avslöjats. Till exempel motsvarar mekanismen för bildandet av specifika kristallytor för selektiv anisotrop tillväxt inte accepterade tillväxtmekanismer, varken klassiska koncentrationsfluktuationer eller La Mer-modellen eller agglomeration.

Analogin mellan kolloidala partiklar och atomer och molekyler har nu erkänts i många aspekter, såsom termodynamik, interaktioner, särskilt elektroniska, fotoniska och mekaniska egenskaper. Därför strävar nu många kemister, fysiker, materialvetare och ingenjörer efter att få kolloidala partiklar som imiterar egenskaperna hos molekyler. Detta är grunden för materialvetenskap - att förstå designprinciperna för naturmaterial och skapa nya material som använder eller imiterar samma principer. I slutändan kommer att skapa partiklar med egenskaperna hos molekyler göra det möjligt för kolloidal kemi att verkligen bli nanokemi, där kolloidala partiklar spelar en lika viktig roll på mesoskopisk nivå som atomer och molekyler spelar på mikroskopisk nivå. Genom att arbeta tillsammans på riktad syntes av partiklar med speciella egenskaper, försiktig experimentell forskning partiklar och deras självorganiserade sammansättningar, såväl som avancerade teoretiska modelleringstekniker, ser utsikterna för molekylärliknande självmonterade kolloidala partiklar mycket lovande ut.

Bibliografi

D. F. Evans, H. Wennerström, The Colloidal Domain, Wiley, New York. 1994.

D.W. Oxtoby, Nature, 1990, 347, 725.

H. Weller, Angew. Chem. Int. Ed. 1993, 32, 41.

A. P. Alivisatos, Science 1996, 271, 933.

C. Collier, T. Vossmeyer, J. Heath, Annu. Varv. Phys. Chem. 1998, 49, 371.

A.W. Castleman, Jr., S.N. Khanna, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 2664.

C. Lopez, Adv. Mater. 2003, 5, 1679.

M.V. Artemyev, U. Woggon, R. Wannemacher, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 1032.

M.V. Artemyev, U. Woggon, R. Wannemacher, H. Jaschinski, W. Langbein, Nano Lett. 2001, 1, 309.

A. van Blaaderen, Science 2003, 310, 470.

E.W. Edwards, D. Wang, H. Mohwald, Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 439.

R. Klajn, K. J. M. Bishop, M. Fialkowski, M. Paszewski, C. J. Campbell, T. P. Gray, B. A. Grzybowski, Science 2007, 316, 261.

M.P. Pileni, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1799.

E. Matijivic, Langmuir, 1994, 10, 8.

D. Horn, J. Rieger, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4330.

P.N. Pusey, W. van Megen, Nature, 1986, 320, 340.

C. Murray, C. Kagan, M. Bawendi, Annu. Varv. Mater. Sci. 2000, 30, 545.

J.S. Lindsey, New J. Chem. 1991, 15, 153.

J.-M. Lehn, Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29, 1304.

G. Schmid, U. Simon, Chem. Commun. 2005, 697.

N. B. Bowden, M. Weck, I. S. Choi, G. M. Whitesides, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 231.

D. Wang, H. Mohwald, J. Mater. Chem. 2004, 14, 459.

M. E. Leunissen, C. G. Christova, A.-P. Hynninen, C. Patrick Royall, A. I. Campbell, A. Imhof, M. Dijkstra, R. van Roij, A. van Blaaderen, Nature, 2005, 437, 235.

E.V. Shevchenko, D.V. Talapin, N.A. Kotov, S. O’Brien, C.B. Murray, Nature, 2006, 439, 55.

W. Ramsden, Proc. R. Soc. London 1903, 72, 156.

S. U. Pickering, J. Chem. Soc. 1907, 91, 2001.

B. P. Binks, Curr. Opin. Kolloid Inter. Sci. 2002, 7, 21.

R. Aveyard, B.P. Binks, J.H. Clint, Adv. Colloid Interface Sci. 2003, 100-102, 503.

R. Aveyard, J.H. Clint, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 85.

E. Vignati, R. Piazza, T.P. Lockhart, Langmuir. 2003, 19, 6650.

T.S. Horozov, B.P. Binks, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 773.

A. Kabalnov, H. Wennerstro¨m, Langmuir 1996, 12, 276.

B. P. Binks, S. O. Lumsdon, Langmuir 2000, 16, 2539.

B.P. Binks, J.A. Rodrigues, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 441.

B.P. Binks, R. Murakami, S.P. Armes, S. Fujii, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4795.

J. I. Amalvy, G. F. Unali, Y. T. Li, S. Granger-Bevan, S. P. Armes, B. P. Binks, J. A. Rodrigues, C. P. Whitby, Langmuir 2004, 20, 4345.

P. Pieranski, Phys. Varv. Lett. 1980, 45, 569.

S. Reculusa, S. Ravaine, Chem. Mater. 2003, 15, 598.

Z.-Z. Gu, D. Wang, H. Mohwald, Mjuk materia. 2007, 3, 68.

T. Horozov, R. Aveyard, J.H. Clint, B.P. Binks, Langmuir 2003, 19, 2822.

T.S. Horozov, R. Aveyard, B.P. Binks, J.H. Clint, Langmuir 2005, 21, 7405.

O. D. Velev, K. Furusawa, K. Nagayama, Langmuir 1996, 12, 2374.

O. D. Velev, K. Furusawa, K. Nagayama, Langmuir 1996, 12, 2385.

O. D. Velev, K. Nagayama, Langmuir 1997, 13, 1856.

A. D. Dinsmore, M. F. Hsu, M. G. Nikolaides, M. Marquez, A. R. Bausch, D. A. Weitz, Science 2002, 298, 1006.

M. F. Hsu, M. G. Nikolaides, A. D. Dinsmore, A. R. Bausch, V. D. Gordon, X. Chen, J. W. Hutchinson, D. A. Weitz, Langmuir 2005, 21, 2963.

F. Nobel, O. J. Cayre, R. G. Alargova, O. D. Velev, V. N. Paunov, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8092.

P. Fromherz, Nature 1971, 231, 267.

E. F. Uzgiris, R. D. Kornberg, Nature 1983, 301, 125.

K. Aoyama, K. Ogawa, Y. Kimura, Y. Fujiyoshi, Ultramicroscopy 1995, 57, 345.

Y. Lin, H. Skaff, T. Ermick, A.D. Dinsmore, T.P. Russell, Science 2003, 299, 226.

Y. Lin, A. Boker, H. Skaff, D. Cookson, A. D. Dinsmore, T. Emrick, T. P. Russell, Langmuir 2005, 21, 191.

H. Duan, D. Wang, D. Kurth, H. Mohwald, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5639.

F. Reincke, S.G. Hickey, W.K. Kegel, D. Vanmaekelbergh, Angew Chem. Int. Ed. 2004, 43, 458.

Y. Lin, H. Skaff, A. Boker, A.D. Dinsmore, T. Emrick, T.P. Russell, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12690.

H. Skaff, Y. Lin, R. Tangirala, K. Breitenkamp, A. Boker, T. P. Russell, T. Emrick, Adv. Mater. 2005, 17, 2082.

H. Duan, D. Wang, N. Sobal, M. Giersig, D. Kurth, H. Mohwald, Nano. Lett. 2005, 5, 949.

J.R. Russell, Y. Lin, A. Boker, L. Su, P. Carl, H. Zettl, J. He, K. Sill, R. Tangirala, T. Emrick, K. Littrell, P. Thiyagarajan, D. Cookson A. Fery, Q. Wang, T.P. Russell, Angew Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2420.

F. Reincke, W.K. Kegel, H. Zhang, M. Nolte, D. Wang, D. Vanmaekelbergh, H. Mohwald, Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 3828.

M. Sastry, Curr. Sci. 2003, 85, 1735.

H. Duan, M. Kuang, D. Wang, D. Kurth, H. Mohwald, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1717.

E.W. Edwards, M. Chanana, D. Wang, H. Mohwald, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 320.

E.W. Edwards, M. Chanana, D. Wang, H. Mohwald, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 15207.

Z. Mao, J. Guo, S. Bai, T.-L. Nguyen, H. Xia, Y. Xia, P. Mulvaney, D. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4953.

Z.L. Zhang, S.C. Glotzer, Nano Lett. 2004, 4, 1407.

Z.L. Zhang, A.S. Keys, T. Chen, S.C. Glotzer, Langmuir 2005, 21, 11547.

D.R. Nelson, Nano Lett. 2002, 2, 1125.

C. Casagrande, P. Fabre, E. Raphae¨l, M. Veyssie´, Europhs. Lett. 1989, 9, 251.

H. Takei, N. Shimizu, Langmuir 1997, 13, 1865.

J. C. Love, B. D. Gates, D. B. Wolfe, K. E. Paul, G. M. Whitesides, Nano Lett. 2002, 2, 891.

Y. Lu, H. Xiong, X. Jiang, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12724.

Z. Bao, L. Chen, M. Weldon,

E. Chandross, O. Cherniavskaya, Y. Dai, J.B.H. Tok, Chem. Mater. 2002, 14, 24.

K. Fujimoto, K. Nakahama, M. Shidara, H. Kawaguchi, Langmuir 1999, 15, 4630.

K. Nakahama, H. Kawaguchi, K. Fujimoto, Langmuir 2000, 16, 7882.

C.E. Snyder, A.M. Yake, J.D. Feick, D. Velegol, Langmuir 2005, 21, 4813.

B. Wang, B. Li, B. Zhao, C. Y. Li, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11594.

L. Petit, E. Sellier, E. Duguet, S. Ravaine, C. Mingotaud, J. Mater. Chem. 2000, 10, 253.

S. Pradhan, L. Xu, S. Chen, Adv. Funktion. Mater. 2007, 17, 2385.

V.N. Paunov, O.J. Cayre, Adv. Mater. 2004, 16, 788.

S. Jiang, S. Granick, Langmuir 2008, 24, 2438.

J. Wang, D. Wang, N.S. Sobal, M. Giersig, M. Jiang, H. Mohwald, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7963.

B. Wang, M. Wang, H. Zhang, N.S. Sobal, W. Tong, C. Gao, Y. Wang, M. Giersig, D. Wang, H. Mohwald, Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 6313.

H. Gu, Z. Yang, J. Gao, C.K. Chang, B. Xu, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 34.

G. Zhang, D. Wang, H. Mo¨wald, Nano Lett. 2005, 5, 143.

G. Zhang, D. Wang, H. Mowald, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7767.

G. Zhang, D. Wang, H. Mowald, Chem. Mater. 2006, 18, 3985.

A.B. Pawar, I. Kretzschmar, Langmuir 2008, 24, 355.

A.B. Pawar, I. Kretzschmar, Langmuir 2009, 25, 9057.

G. Braun, L. Pavel, A. R. Morrill, D. S. Seferos, G. C. Bazan, N. O. Reich, M. Moskovits, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7760.

C. Bae, J. Moon, H. Shin, J. Kim, M.M. Sung, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14232.

L. Wang, L. Xia, G. Li, S. Ravaine, X.S. Zhao, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4725.

O. Cayre, V.N. Paunov, O.D. Velev, Chem. Commun. 2003, 2296.

O. Cayre, V.N. Paunov, O.D. Velev, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2445.

Z.F. Li, D. Lee, M.F. Rubner, R.E. Cohen, Macromolecules 2005, 38, 7876.

M. Rycenga, J.M. Mclellan, Y. Xia, Adv. Mater. 2008, 20, 2416.

E. Hugonnot, A. Carles, M.-H. Delville, P. Panizza, J. P. Delville, Langmuir 2003, 19, 226.

C. Yu, A. N. Parikh, J. T. Groves, Adv. Mater. 2005, 17, 1477.

M. A. Correa-Duarte, V. Salgueirino-Maceira, B. Rodr´ıguez-Gonzalez, L. Liz-Marzan, A. Kosiorek, W. Kandulski, M. Giersig, Adv. Mater. 2005, 17, 2014.

K. Yamazaki, H. Namatsu, mikroelektron. Eng. 2004, 73-74, 85.

K.K. Caswell, J.N. Wilson, U.H.F. Bunz, C.J.J. Murphy, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13914.

A. Jackson, J.W. Myerson, F. Stellacci, Nat. Mater. 2004, 3, 330.

G.A. DeVries, M. Brunnbauer, Y. Hu, A.M. Jackson, B. Long, B.T. Neltner, O. Uzun, B.H. Wunsch, F. Stellacci, Science 2007, 315, 358.

H. Y. Koo, D. K. Yi, S. J. Yoo, D. Y. Kim, Adv. Mater. 2004, 16, 274.

D.-G. Choi, S.G. Jang, S. Kim, E. Lee, C.-S. Han, S. M. Yang, Adv. Funktion. Mater. 2006, 16, 33.

L. Nagle, D. Fitzmaurice, Adv. Mater. 2003, 15, 933.

S. R. Nicewarner-Pen˜a, R. Griffith Freeman, B. D. Reiss, L. He, D. J. Pena, I. D. Walton, R. Cromer, C. D. Keating, M. J. Nathan, Science 2001, 294, 137.

S. Park, J.-H. Lim, S.-W. Chung, C.A. Mirkin, Science 2004, 303, 348.

Y. Yin, Y. Lu, B. Gates, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8718.

Y. Yin, Y. Lu, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 771.

V. N. Manoharan, M. T. Elsesser, D. J. Pine, Science 2003, 301, 483.

Y.-S. Cho, G.-R. Yi, J.-M. Lim, S.-H. Kim, V.N. Manoharan, D.J. Pine, S.-M. Yang, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15969.

T. Mokari, E. Rothenberg, I. Popov, R. Costi, U. Banin, Science 2004, 304, 1787.

X. Gao, L. Yu, R.I. MacCuspie, H. Matsui, Adv. Mater. 2005, 17, 426.

H. Gu, R. Zheng, X. Zhang, B. Xu, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5664.

A. Perro, E. Duguet, O. Lambert, J.-C. Taveau, E. Bourgeat-Lami, S. Ravaine, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 361.

C. Warakulwit, T. Nguyen, J. Majimel, M. Delville, V. Lapeyre, P. Garrigue, V. Ravaine, J. Limtrakul, A. Kuhn, Nano Lett. 2008, 8, 500.

A. Ohnuma, E.C. Cho, P.H.C. Camargo, L. Au, B. Ohtani, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1352.

T. Teranishi, Y. Inoue, M. Nakaya, Y. Oumi, T. Sano, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9914.

H. Yu, M. Chen, P. M. Rice, S. X. Wang, R. L. White, S. Sun, Nano. Lett. 2005, 5, 379.

S. Choi, H. B. Na, Y. I. Park, K. An, S. G. Kwon, Y. Jang, M. Park, J. Moon, J. S. Son, I. C. Song, W. K. Moon, T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 15573.

Y. Wu, R. Fan, P. Yang, Nano Lett. 2002, 2, 83.

M. T. Bjo¨rk, B. J. Ohlsson, T. Sass, A. I. Persson, C. Thelander, M. H. Magnusson, K. Deppert, L. R. Wallenberg, L. Samuelson, Nano Lett. 2002, 2, 87.

T. Higuchi, A. Tajima, K. Motoyoshi, H. Yabu, M. Shimomura, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5125.

H. Yabu, T. Higuchi, M. Shimomura, Adv. Mater. 2005, 17, 2062. I. K. Voets, A. de Keizer, P. de Waard, P. M. Frederik, P. H. Bomans, H. Scmaltz, A. Walther, S. M. King, F. A. M. Leemakers, M. A. Cohen Stuart, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6673.

H.R. Sheu, M.S. El-Aasser, J.W. Vanderhoff, J. Polym. Sci. Del A: Polym. Chem. 1990, 18, 629.

M. Okubo, T. Fujibayashi, M. Yamada, H. Minami, Colloid Polym. Sci. 2005, 283, 1041.

E.B. Mock, H. De Bruyn, B.S. Hawkett, R.G. Gilbert, C.F. Zukoski, Langmuir 2006, 22, 4037.

W.K. Kegel, D. Breed, M. Elsesser, D.J. Pine, Langmuir 2006, 22, 7135.

J.-W. Kim, R. J. Larsen, D. A. Weitz, Adv. Mater. 2007, 19, 2005.

H.K. Yu, Z. Mao, D. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6366.

M. Giersig, T. Ung, L. M. Liz-Marzan, P. Mulvaney, Adv. Mater. 1997, 9, 570.

T. Chen, M. Yang, X. Wang, L.H. Tan, H. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11858.

Z. Nie, W. Li, M. Seo, S. Xu, E. Kumacheva, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9408.

D. C. Pregibon, M. Toner, P. S. Doyle, Science 2007, 315, 1393.

T. Nisisako, T. Torii, T. Takahashi, Y. Takizama, Adv. Mater. 2006, 18, 1152.

R.K. Shah, J.-W. Kim, D.A. Weitz, Adv. Mater. 2009, 21, 1949.

K. Roh, D.C. Martin, J. Lahann, Nat. Mater. 2005, 4, 759.

B.P. Binks, P.D.I. Fletcher, Langmuir 2001, 17, 4708.

T. Chen, Z. Zhang, S.c. Glotzer, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2007, 104, 717.

F. Sciortino, Eur. Phys. J.B 2008, 64, 505.

A.W. Wilber, J.P.K. Doye, A.A. Louis, E.G. Noya, M.A. Miller, P. Wong, J. Chem. Phys. 2007, 127, 085106.

G. Villar, A. W. Wilber, A. J. Williamson, P. Thiara, J. P. K. Doye, A. A. Luis, M. N. Jochum, S. C. F. Lweis, E. D. Levy, Phys. Varv. Lett. 2009, 102, 118106.

A.B. Pawar, I. Kretzschmar, G. Aranovich, M.D. Donohue, J. Phys. Chem. B 2007, 111, 2081.

S.K. Friedlander, J. Nanoparticle Res. 1999, 1, 9.

Z. Nie, D. Fava, E. Kumacheva, S. Zou, G.C. Walker, M. Rubinstein, Nat. Mater. 2007, 6, 609.

N. Zhao, K. Liu, J. Greener, Z. Nie, E. Kumacheva, Nano Lett. 2009, 9, 3077.

S. Gangwal, O. J. Cayre, O. D. Velev, Langmuir 2008, 24, 13312.

K.S. Smoukov, S. Gangwal, M. Marquez, O.D. Velev, Soft Matter 2009, 5, 1285.

T. Isojima, M. Lattuada, J.B. Vander Sande, T.A. Hatton, ACS Nano 2008, 2, 1799.

L. hong, A. Cacciuto, E. Luijten, S. Granick, Nano Lett. 2006, 6, 2510.

L. Hong, A. Cacciuto, E. Luijten, S. Granick, Langmuir 2008, 24, 621.

P.I.C. Teixeira, J.M. Tavares, M.M. Telo da Gama, J. Phys.: Condens. Ärende 2000, 12, R411.

T. Tlusty, S. A. Safran, Science 2000, 290, 1328.

K. Butter, P. H. H. Bomans, P. M. Frederik, G. J. Vroege, A. P. Philipse, Nat. Matta. 2003, 2, 88.

H. Zhang, D. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3984.

H. Zhang, K. Fung, J. Hartmann, C. T. Chan, D. Wang, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 16830.

M. S. Nikolic, C. Olsson, A. Salcher, A. Kornowski, A. Rank, R. Schubert, A. Fromsdorf, H. Weller, S. Forster, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2752.

Z. Tang, N. A. Kotov, M. Giersig, Science 2002, 297, 237.

Z. Tang, Z. Zhang, Y. Wang, S.C. Glotzer, N.A. Kotov, Science 2006, 314, 274.

K. E. Sung, S. A. Vanapalli, D. Mukhija, H. A. McKay, J. Mirecki Millunchick, M. A. Burns, M. J. Solomon, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1335.

Y. Lin, A. Boker, J. He, K. Sill, H. Xiang, C. Abetz, X. Li, J. Wang, T. Emrick, S. Long, Q. Wang, A. Balazs, T.P. Russell , Nature 2005, 434, 55.

V.K. LaMer, R.H. Dinegar, J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 4847.

V. Privman, D.V. Goia, J. Park, E. Matijevic, J. Colloid Interface Sci. 1990, 213, 36.

H. Colfen, S. Mann, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2350.

Självmontering är en process där en spontant ordnad helhet (aggregat) bildas av enskilda komponenter eller komponenter i en blandning genom att minimera deras totala energi.

Självmontering inom nanoteknik täcker ett brett spektrum av koncept och metoder för att öka strukturens komplexitet, allt från växande kristaller till att skapa perfekta biologiska organismer. Genom att använda naturliga mekanismer under sådana självmonteringar är det möjligt att bilda och skapa olika nanostrukturer och ännu större system och material med de fysikalisk-kemiska egenskaperna som krävs.

Att implementera guidad självmontering av de nödvändiga artificiella nanostrukturerna från molekylära "byggstenar" är nanoteknikens huvuduppgift. För att lösa det är det nödvändigt att använda information om den intermolekylära interaktionen mellan molekylära "byggstenar", det rumsliga arrangemanget av nanostrukturer, resultaten av datormolekylär modellering, såväl som bionikdata. Bionik- vetenskapen om tillämpning i tekniska anordningar och principsystem, lånad från levande natur. Enkelt uttryckt är bionik en kombination av biologi och teknologi.

Att förstå, inducera och styra självmontering är nyckeln till en gradvis övergång till bottom-up nanoteknik.

Framgången med självmontering bestäms av fem faktorer:

1 .Närvaro av molekylära "byggstenar". För nanoteknik är självmontering av stora molekyler, i intervallet från 1 till 100 nm, av största intresse. Ju större och mer välstrukturerade de initiala molekylära "byggstenarna" är, desto högre nivå av teknisk kontroll över dem och deras interaktioner, vilket i hög grad underlättar självmonteringsprocessen.

2 .Intermolekylära interaktioner. Typiskt bestäms krafterna som säkerställer självmontering av svaga icke-kovalenta intermolekylära bindningar: elektrostatiska och vätebindningar, van der Waals, polära. hydrofoba och hydrofila interaktioner.

3 .Reversibilitet av processen. Nuvarande och föreslagna självmonteringar inom nanoteknik är kontrollerade men spontana processer där molekylära "byggstenar" kombineras till önskade ordnade sammansättningar eller komplex. För att en sådan process ska vara spontan måste den genomföras på ett reversibelt sätt.

4 . Säkerställa rörligheten för molekyler. På grund av den dynamiska naturen hos självmonteringsprocessen krävs ett flytande medium för att det ska inträffa.

5 .Processmiljö. Självmontering påverkas avsevärt av miljön. Det resulterande molekylära aggregatet är en ordnad uppsättning partiklar, som har den termodynamiskt mest stabila konformationen.

32. Allmänna egenskaper hos paket för modellering av molekylära system

Alla kvantkemiska program kännetecknas av sin egen uppsättning operativa egenskaper och funktioner. De skiljer sig åt på följande sätt:

Fokusera på en viss datorplattform, inklusive typ av operativsystem, typ av dator, möjlighet till parallell beräkning, etc.;

En uppsättning kvantkemiska metoder för att ta hänsyn till korrelationsenergi;

Möjlighet att konstruera basuppsättningar;

Verktyg för att tolka beräkningsresultat (analys vågfunktion och beräkningar av olika egenskaper hos molekyler);

Matematiska metoder för att implementera grundläggande algoritmer, såsom lösningsoptimering, matrisdiagonalisering, etc.;

Metoder för att lagra och använda stora mängder mellanliggande information;

Molekylär självmontering

Molekylär självmontering

Molekylär självmontering

Processen att kombinera molekyler för att bilda kovalenta bindningar som en del av en specifik kemisk procedur som kontrolleras av reaktionens stereokemiska parametrar och mellanprodukternas konformationsegenskaper. Ett intressant gränsfall är mellan molekylär (kovalent) och supramolekylär självmontering under bildandet av fullerener i kolånga vid höga temperaturer, i synnerhet C60 och C70, och besläktade ämnen, som till exempel förlängda kolnanorör. Även om detta strängt taget är ett exempel på den irreversibla bildningen av kovalenta bindningar, är under sådana extrema förhållanden den reversibla bildningen av även starka kovalenta bindningar möjlig, vilket i viss mån gör dem liknar svagare supramolekylära interaktioner som sker under normala förhållanden.

Kovalent självmontering av fullerener och kolnanorör under extrema förhållanden.

. V.V. Arslanov. 2009.

Se vad "molekylär självmontering" är i andra ordböcker:

självmontering- Termen self-assembly Termen på engelska self assembly Synonymer Förkortningar Relaterade termer biomimetiska nanomaterial, vätebindning, kapsid, nanolager, självmonterade monolager, supramolekylär kemi, supramolekylär katalys, mall...

Molekylär självmontering Molekylär självmontering Processen att kombinera molekyler för att bilda kovalenta bindningar som en del av en specifik kemisk procedur kontrollerad av reaktionens stereokemiska parametrar och konformations ... ... Förklarande Engelsk-rysk ordbok om nanoteknik. - M.

Nanoteknik- (från nano och ingenjörskonst) vetenskapligt Praktiska aktiviteter person i design, tillverkning och användning av nanostora (nanostrukturerade) föremål eller strukturer, samt föremål eller strukturer skapade av nanoteknologiska metoder. I... ... Wikipedia

Nanoteknik- (Nanoteknik) Innehåll Innehåll 1. Definitioner och terminologi 2.: ursprungs- och utvecklingshistoria 3. Grundläggande bestämmelser Scanningssondmikroskopi Nanomaterial Nanopartiklar Självorganisering av nanopartiklar Problem med bildning... ... Investor Encyclopedia

USSR. Naturvetenskap- Matematik Vetenskaplig forskning inom matematikområdet började genomföras i Ryssland på 1700-talet, när L. Euler, D. Bernoulli och andra västeuropeiska vetenskapsmän blev medlemmar av St. Petersburgs vetenskapsakademi. Enligt Peter I:s plan är akademiker utlänningar... ...

Fibrin- (från latin fibra - fiber) högmolekylärt protein bildat av fibrinogen i blodplasma under verkan av enzymet trombin; har formen av släta eller tvärstrimmiga fibrer, vars blodproppar utgör grunden för tromben under koagulering... ... Stora sovjetiska encyklopedien

Ribosomer- intracellulära partiklar som utför proteinbiosyntes; R. finns i cellerna hos alla levande organismer utan undantag: bakterier, växter och djur; varje cell innehåller tusentals eller tiotusentals R. Formen av R. är nära ... ... Stora sovjetiska encyklopedien

Baev, Alexander Alexandrovich- Alexander Alexandrovich Baev Födelsedatum: 28 december 1903 (10 januari 1904) (1904 01 10) Födelseort: Chita, ryska imperiet Dödsdatum: 31 december 1994 ... Wikipedia

självmonterade monolager- Termen självmonterade monolager Termen på engelska self assembled monolayers Synonymer Förkortningar SAM Besläktade termer amfifil, van der Waals interaktion, nanolager Definition monolager av amfifila molekyler bildade på ... ... encyklopedisk ordbok nanoteknik

supramolekylär kemi- Termen supramolekylär kemi Termen på engelska supramolekylär kemi Synonymer Förkortningar Relaterade termer biomimetika, van der Waals-interaktion, vätebindning, hydrofob interaktion, donator-acceptor-interaktion, ... ... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology